賈艷虹，何 輝，林如山，唐洪彬，王有群，陳 輝，葉國安

（中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413）

電池材料

用于熔鹽體系的氮化硼隔膜Ag/AgCl參比電極性能*

賈艷虹，何 輝，林如山，唐洪彬，王有群，陳 輝，葉國安

（中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413）

介紹了熔鹽中常使用的參比電極的性質(zhì)和存在的問題，制得可用于高溫氟化物鹽中的氮化硼隔膜Ag/ AgCl的參比電極，并對它的性能做了重點研究。確定了AgCl的物質(zhì)的量分數(shù)為2%時較好，且需確保AgCl均勻地混合在LiCl-KCl熔鹽中；該種參比電極在制備過程中應注意在各接口處嚴格密封，以減緩鹽的蒸發(fā)和導線的腐蝕。對參比電極的性能做了評價，發(fā)現(xiàn)活化溫度對活化時間有影響；溫度變化對電位影響較??；參比電極的極化可逆性均良好；穩(wěn)定性良好，但是受AgCl濃度、溫度及光線的影響，長期使用電極的重現(xiàn)性較好。最終發(fā)現(xiàn)該參比電極性質(zhì)穩(wěn)定可長期連續(xù)（至少28 d）用于熔鹽電化學實驗中。

高溫熔鹽；參比電極；氮化硼隔膜；Ag/AgCl

熔鹽金屬電解精煉法以其操作簡單、可連續(xù)處理及處理效率高等優(yōu)點，已在世界各國廣泛用于制備高純金屬［1-2］。近些年，氯化物和氟化物熔鹽金屬電解精煉在核科學研究和核工業(yè)應用上都顯示出巨大前景。在世界范圍內(nèi)，干法乏燃料后處理中熔鹽電解精煉分離純化核燃料、稀土等元素得到各國研究者的廣泛關注［3-4］。中國方面，中科院重大研究項目——第四代裂變反應堆核能系統(tǒng)（TMSR核能系統(tǒng)）的研發(fā)中，高溫氟鹽（LiF-BeF2）既作為裂變?nèi)剂嫌肿鳛槔鋮s劑，而且釷基熔鹽堆燃料（廢料）后處理在氟鹽中直接進行金屬分離，目前設想的在線循環(huán)分離技術遇到許多問題，因此熔鹽金屬電解精煉批處理技術得到極大認可。金屬電解精煉過程中，金屬在熔鹽中的電極電位和離子在金屬上析出電位的精確數(shù)值對熔鹽電沉積過程有十分重要的意義，而電極電位和析出電位的測量又依賴于可靠的參比電極，因此參比電極的性質(zhì)直接影響到測量結(jié)果。參比電極的性質(zhì)主要由隔膜材料和電極電對共同決定。目前，熔鹽金屬電解精煉中的熔鹽電解質(zhì)以氯化物和氟化物2種熔鹽體系最為常見，這2種電解質(zhì)性質(zhì)存在差異，分別有各自常用的參比電極及電極隔膜。

氯化物熔鹽中常用參比電極隔膜:1）致密材料（如莫來石、氧化鋁等［5］）。這種陶瓷電極隔膜既耐熱（使用溫度可達1 000℃）又能抗熔鹽腐蝕，其電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。致密的隔膜材料較適于在熔鹽體系中長期使用，它們不僅耐熔鹽腐蝕，而且在確保隔膜兩側(cè)的導電粒子互擴散的條件下，能阻止管內(nèi)外熔鹽的混合和腐蝕產(chǎn)物對電極的污染。近年來，用莫來石和β-氧化鋁等作為隔膜材料制成的參比電極已得到廣泛的應用；2）多孔材料（如多孔石墨、多孔陶瓷、多孔石英等）。多孔材料隔膜參比電極的缺點是隔膜對其兩邊液體相互擴散的阻礙能力不容易控制，從而導致電極電位的變化，同時接界電位也無法保持恒定，因此多孔材料作隔膜還處于研究階段；3）玻璃。其中Pyrex玻璃廉價，易于使用玻璃吹泡技術燒制，玻璃的厚度可吹至小于0.5 mm，可為鈉離子擴散提供重要的離子通道，即離子導通性好且不易被滲透污染，因此常作為氯化物熔鹽中首選的參比電極隔膜材料［6-7］。雖然玻璃隔膜參比電極沒有滲透這一缺點，但它最高的使用溫度僅為700℃左右，不能滿足更高熔點的熔鹽體系的要求。近幾年，國內(nèi)外的一些科研單位還制備了一些新型熔鹽電極，如嵌有氧化鎢絲的石英作為隔膜電極等［8］。

氟化物熔鹽中常用的參比電極:1）金屬電極（如鉑電極）。金屬電極的耐腐蝕性較強，但是在熔鹽中長時間使用會發(fā)生電位漂移，故僅可作為準參比電極使用［9］；2）氮化硼隔膜電極［10］。熱壓石墨晶型（六方晶型）氮化硼具有耐高溫、抗腐蝕、電絕緣性好等優(yōu)點，且因其在熱壓過程中不能完全壓成致密體，而是呈非貫穿孔的微孔結(jié)構(gòu)，所以它的離子導通性很好；氮化硼隔膜電極也存在質(zhì)地松散、易吸潮變質(zhì)、質(zhì)輕易損壞等問題，但仍是氟化物熔鹽中首選的隔膜材料之一，不過目前相關的研究報道較少。

參比電極中的電極電對有多種:1）氣體參比電極Cl2/Cl-，由該電對組成的參比電極測量準確且電位穩(wěn)定，但是操作復雜且有毒性氣體存在，目前使用已非常少；2）金屬-金屬離子參比電極（如Pb/Pb2+、Pt/Pt2+、Ni/NiF2和Ag/AgCl參比電極［11-13］），相對而言更加實用，其中Ag/AgCl電對因其優(yōu)良的可逆性及穩(wěn)定性等而得到廣泛應用，Ag的熔點為962℃，因此一般適用于小于800℃的熔鹽體系。

高溫熔鹽實驗研究和工程應用環(huán)境復雜，對參比電極提出了巨大的挑戰(zhàn):1）高分離效率要求參比電極可穩(wěn)定長期使用、測試無滯后性；2）要求電極耐高溫能力提高，延長使用壽命；3）要求探尋更簡便的制作工藝，操作更為方便。綜上所述，熔鹽中參比電極應具備以下特性:耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性、可逆性及重現(xiàn)性好，還需快速響應。此外，參比電極內(nèi)的溶液和待測溶液可能產(chǎn)生相互污染，所以電極材料選取、結(jié)構(gòu)設計和密封等問題均需慎重考慮。至今熔鹽中尚未確定具有標準參考電位的參比電極。因此，優(yōu)選隔膜材料自制具有長期電位穩(wěn)定性和良好重現(xiàn)性的高溫熔鹽參比電極是進行熔鹽電化學研究和工業(yè)應用的前提。目前，中國有關氟氯2類熔鹽體系中參比電極的綜合考評研究未見報道。筆者對氟化物熔鹽體系中最常用的氮化硼隔膜Ag/AgCl參比電極做了研究。

1 實驗

1.1 實驗裝置

圖1為參比電極的性能評價使用的實驗裝置。電化學測試采用了兩電極體系的開路電位法，所用儀器為Refenrence3000型電化學工作站（精度為0.1 mV）。

圖1 參比電極的性能評價使用的實驗裝置

1.2 參比電極制備

內(nèi)參比熔鹽的制備:先將LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）在300℃下烘干2 h，再將鹽移入無水、無氧的手套箱內(nèi)操作，按實驗需求比例稱重無水AgCl混合其中，升溫至500℃下熔鹽熔化，后經(jīng)凈化的高純氬鼓泡2 h，保持恒溫抽真空脫水1 h，最后在手套箱中研碎成粉備用，上述操作可確保LiCl-KCl熔鹽無水且其中的AgCl保持均勻。

實驗所用溶劑熔鹽為 Flinak混合體系（LiF、NaF和KF質(zhì)量比為29∶12∶59），該體系的吸濕性及脫水條件對電極所表現(xiàn)的穩(wěn)定性及電極的使用壽命有很大影響。本實驗的熔鹽處理步驟:按比例稱好的Flinak混合體系熔鹽300℃下烘干2 h，真空下升溫至500℃熔鹽熔化，后經(jīng)凈化的高純氬鼓泡2 h，最后將鹽轉(zhuǎn)移至無水無氧手套內(nèi)備用。

直徑為0.5 mm的高純銀絲（99.99%）經(jīng)過打磨、清洗后，以直徑為1 mm的鉬絲為軸將金屬絲一端卷出長約4 cm的一段螺旋，另一端緊密連接于直徑為0.5 mm的高純鎢絲上。

電極隔膜管采用熱壓石墨晶型氮化硼，綜合考慮電極隔膜的通透性和電極的堅固耐用性能，將電極隔膜管底部加工至約1 mm，將銀絲的螺旋狀一端插入氮化硼管底部，將混有AgCl的LiCl-KCl混合鹽粉末灌入至高度約為7 cm，電極制備完成后，高溫活化，降溫過程中，趁熱用高溫陶瓷膠將鎢絲端的隔膜管封口。

2 參比電極的性能研究

高溫熔鹽中使用的參比電極的要求是可逆電極體系，且耐腐蝕、長期使用穩(wěn)定性好，而且它在規(guī)定的條件下應該具有快速響應、穩(wěn)定、重現(xiàn)的電極電位。以下參比電極考察方法即是根據(jù)其性能要求進行的。

2.1 電極活化

初次使用的電極需在Flinak混合熔鹽體系中經(jīng)過一段時間的活化才能達到電位穩(wěn)定。活化時間的長短與活化溫度、隔膜材料及其厚度有關。熔鹽溫度較高時，氮化硼隔膜的腐蝕加劇，并出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，會使電極性能下降，壽命縮短，故使用溫度一般不超過850℃。且從電極電對的角度來看，受Ag/AgCl中銀的熔點所限，也不宜在800℃以上長期工作。Flinak混合熔鹽體系的最低共晶溫度為454℃，為了考察活化溫度對活化時間的影響，實驗在400～700℃范圍內(nèi)選定7個溫度點做了活化實驗，結(jié)果見表1。對照電極為一個鉑準參比電極，實驗所用參比電極中AgCl的物質(zhì)的量分數(shù)均為2%。由表1可見，在600℃以下，實驗溫度愈高，該電極導電性能愈好，電位達到穩(wěn)定值的速度愈快。當溫度升至600℃以上時，活化時間基本不再隨溫度而變化。該氮化硼陶瓷隔膜為微孔結(jié)構(gòu)，溫度升高過程中孔的通透性增加，電阻均隨溫度上升而明顯下降，致使電位能夠更快地達到平衡。但當升至較高溫度時，電位不再隨著溫度的增加而增加，可能是因為微孔結(jié)構(gòu)通透性已達到最大值。

表1 活化溫度對活化時間的影響

2.2 溫度對電位的影響

制備2個氮化硼為隔膜、AgCl濃度不同的參比電極，按以下排列構(gòu)成電池:

Ag|AgCl（0.5%，物質(zhì)的量分數(shù)），F(xiàn)linak熔鹽‖氮化硼|Flinak熔鹽|氮化硼‖F(xiàn)linak熔鹽，AgCl（1%，物質(zhì)的量分數(shù)）|Ag

根據(jù)能斯特（Nernst）方程，上述電池的電位差: E=（RT/F）ln［γ1x1/（γ2x2）］。上述體系中AgCl的濃度很低，可近似認為活度系數(shù)相等，即γ1=γ2，代入Ag+的濃度值，則:

E=（RT/F）ln［γ1x1/（γ2x2）］=（RT/F）ln（0.01/0.005）=0.693 RT/F

由上式計算得到不同溫度下的E值。在500～600℃范圍內(nèi)，分別測量了升溫和降溫過程中兩電極的電位差與溫度的關系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同AgCl濃度下的兩個參比電極的電勢差與溫度的關系

由圖1可見，升溫實驗值與計算值的平均偏差為-0.3 mV，平均相對偏差為-0.61%；降溫實驗值與計算值的平均偏差為0.3 mV，平均相對偏差為0.59%。實驗結(jié)果表明，該參比電極滿足Nernst方程，可逆性好，膜電位較小。

2.3 極化可逆性

電流通過參比電極后最快恢復到平衡態(tài)是參比電極的一個重要性質(zhì)。500℃下將一個氮化硼為隔膜的Ag/Ag+參比電極與Pt準參比電極相連成為兩電極體系，置于600℃的LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）中，對Ag/Ag+參比電極分別在不同電勢范圍內(nèi)做了循環(huán)伏安測量，結(jié)果如表2和圖3。

表2、圖3測試的結(jié)果表明，極化后的電流變化數(shù)值較小，-2～2 V范圍內(nèi)得到的電流變化數(shù)值小于1.2 mA，且電流數(shù)值隨所施加電勢呈線性變化，實驗證明了該參比電極極化可逆性較好。

表2 不同電勢范圍極化參比電極后電流變化值

圖3 循環(huán)伏安法測試的不同電勢極化參比電極后電流變化（T=500℃）

2.4 多次升溫的電位穩(wěn)定性

將其中一個參比電極多次且連續(xù)數(shù)小時使用，用另一相同AgCl含量的氮化硼隔膜參比電極做對照，在500℃進行電動勢測試，電勢差變化如圖4所示。

圖4 經(jīng)多次使用的參比電極電勢變化（T=500℃）

實驗表明，隔膜材料浸入熔鹽的部分由灰白色變?yōu)榛液谏?，但是再次使用時仍能較快地趨于穩(wěn)定，僅每次穩(wěn)定值稍有不同。由圖4可見，電勢差存在緩慢減小的趨勢，但是30 d變化較小（＜3 mV）。這說明采用這種結(jié)構(gòu)的參比電極電位重現(xiàn)性和穩(wěn)定性非常好。參比電極每次使用后，表面非常干凈，長期使用后有塊狀脫落現(xiàn)象（見圖5），并發(fā)現(xiàn)用水清洗后進行重現(xiàn)性試驗電勢差變化加大（＞5 mV），所以該參比電極不宜用水清洗。電勢差緩慢變小的原因，可能是長期使用導致氮化硼隔膜被鹽輕微腐蝕而脫落變薄，致使膜電位減小的原因。如果在熱壓技術上做一些改進，該現(xiàn)象應該可以避免。此外，參比電極在熔鹽體系中多次使用后，會受腐蝕產(chǎn)物的污染而引起電位穩(wěn)定值的漂移。

圖5 經(jīng)多次使用的參比電極內(nèi)外結(jié)構(gòu)變化

參比電極內(nèi)的銀離子濃度逐漸增大，電池電動勢波動逐漸減小，電勢愈穩(wěn)定；相反銀離子濃度愈小則電勢愈穩(wěn)定。其原因可借助Nernst公式中離子濃度與電對的對數(shù)關系來解釋。銀離子濃度愈小電勢隨銀離子摩爾濃度的變化率dE/dNAgCl愈大，即電勢隨銀離子濃度變化的影響愈大；反之銀離子濃度愈大，dE/dNAgCl就愈小，也即電勢隨銀離子濃度變化的影響愈小。由此得出結(jié)論，對于吸濕性較強的電解質(zhì)體系，電極內(nèi)的銀離子濃度不宜太小，在以銀絲不被浸蝕和液界電位不影響測量精度的前提下，濃度可適當大些。綜合考慮，本研究中的AgCl物質(zhì)的量分數(shù)選擇為2%。

實驗結(jié)果表明，該參比電極在500～600℃范圍內(nèi)溫度可逆性好，溫度的影響非常小。但是鑒于LiCl-KCl的共晶熔點約為356℃，因此該比電極的使用溫度確定為400～700℃。手套箱中仍然可能存在少量的水，高溫下 AgCl易發(fā)生水解（2AgCl+ H2O→Ag2O+2HCl），這也是導致電極電位發(fā)生變化的原因。

長期使用后電極表面出現(xiàn)灰色斑點，這可能是因為體系中少量的氧氣存在，此時AgCl高溫見光發(fā)生分解反應:2AgCl+1/2O2→Ag2O+Cl2，產(chǎn)物Ag2O呈黑灰色暗斑（見圖5）。此外，產(chǎn)物Cl2的溶解可能使得電極表面Cl-濃度增大，因此新制得的Ag/AgCl參比電極見光后會有電位降低的現(xiàn)象，但是上面的反應進行的很少，并且一段時間后達到平衡，因此電極中的主體仍然是Ag/AgCl，電極電位最終穩(wěn)定。

2.5 重現(xiàn)性

對參比電極最基本的要求是電位穩(wěn)定及可逆，因此在制作好電極后會測量電位隨時間的變化關系，一般是將電極浸泡在電解質(zhì)中測量短時間內(nèi)電位達到穩(wěn)定的時間以及長時間電位的波動性。穩(wěn)定性測量可通過一組平行電極電位極差值的大小來表征。圖6是2個同時制備的參比電極在制備后600℃、活化10 h后，600℃利用兩電極開路電位法測電位差的變化關系。由圖6可見，在11h內(nèi)，2個電極的電勢差小于0.6 mV，可見該參比電極的重現(xiàn)性較好。

圖6 相同條件下2個相同參比電極電位差變化（T=600℃）

實驗中還發(fā)現(xiàn)熔鹽沿銀絲與管壁之間的縫隙上移的現(xiàn)象，其原因是毛細現(xiàn)象和熔鹽對不同物質(zhì)的濕潤作用造成的。這一現(xiàn)象會引起電極反應溫度和濃度的不勻，導致電極電勢的偏差，這就是電池電勢在初期不夠穩(wěn)定的主要原因。此外，參比電極在熔鹽體系中使用后，會受熔鹽雜質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物污染，且長期微弱的極化也會使參比電極的銀絲溶解或者內(nèi)參比溶液中的銀離子析出（見圖5b、6），而引起電位值的波動。

3 結(jié)論

1）氮化硼隔膜Ag/AgCl高溫參比電極的制備。AgCl的物質(zhì)的量分數(shù)為2%；AgCl需確保均勻地混合在LiCl-KCl熔鹽中，以保證同濃度AgCl參比電極的平行性；此外，該種參比電極在制備過程中應注意在各接口處嚴格密封，以減緩鹽的蒸發(fā)和導線的腐蝕。2）性能考察。氮化硼隔膜Ag/AgCl高溫參比電極在Flinak熔鹽體系中活化時間短；溫度變化對電位影響較?。粯O化可逆性好；具有長期的電位穩(wěn)定性和良好的重現(xiàn)性。由于AgCl的存在，氯化銀見光易分解，故應盡量避免在光線下使用。以上的性能實驗結(jié)果表明，該參比電極性質(zhì)穩(wěn)定可長期連續(xù)（至少28 d）用于熔鹽電化學實驗中。

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Performance of boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode used in molten salt

Jia Yanhong，He Hui，Lin Rushan，Tang Hongbin，Wang Youqun，Chen Hui，Ye Guoan
（Department of Radio Chemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

Characters and disadvantages of reference electrode used in molten salt were introduced.The boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode which can be used for high temperature molten fluoride salt was prepared and its performances were studied.The best amount-of-substance fraction of AgCl was 2%，and ensured that the AgCl was uniformly mixed in LiCl-KCl molten salt.In the preparation of the reference electrode，the interfaces should be strictly sealed，in order to reduce the evaporation of salt and weaken the corrosion of oxygen and water on the wire.The performance of the reference electrode was evaluated，it was found that the activation temperature effected on activation time.Temperature had little effect on potential.Polarization reversibility of the reference electrode was good.Stability of the reference electrode was good，but the performances can be influenced by AgCl concentration，temperature，and light.Reproducibility of the electrode was excellent for longer time use.Finally，it was found the reference electrode can be continuously used over a long period of time（at least 28 d）for molten salt electrochemistry experiment.

molten salt；reference electrode；boron nitride membrane；Ag/AgCl

TQ131.22

A

1006-4990（2015）05-0067-05

2014-11-20

賈艷虹（1985— ），女，博士，主要從事核燃料后處理的相關研究。

何輝

國家自然科學基金項目（91226201）。

聯(lián)系方式：hehui401@139.com