李超杰，王偉文,2，張自生,2

（1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042； 2. 青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

綜合評(píng)述

流化床法制備多晶硅過程研究進(jìn)展

李超杰1，王偉文1,2，張自生1,2

（1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042； 2. 青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

介紹了國(guó)內(nèi)外對(duì)于流化床法制備多晶硅過程中無(wú)定形硅粉成核機(jī)理、反應(yīng)器加熱方式的研究。隨著研究的不斷深入，經(jīng)典成核理論與基于聚合反應(yīng)的成核機(jī)理已成為目前兩種比較成熟的機(jī)理，但同時(shí)又存在著缺陷。為了抑制壁面硅沉積的發(fā)生和無(wú)定形硅粉的形成，研究者先后提出外加熱、內(nèi)加熱、微波加熱等加熱方式及相應(yīng)的流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。

流化床；化學(xué)氣相沉積；無(wú)定形硅粉；加熱方式

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)，熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，若這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，這些晶粒結(jié)合起來(lái)，就結(jié)晶成多晶硅。多晶硅按純度分類可以分為太陽(yáng)能級(jí)和電子級(jí)，前者是生產(chǎn)太陽(yáng)能光伏電池的基礎(chǔ)材料；后者主要用于半導(dǎo)體工業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)。隨著石化能源的逐漸枯竭和環(huán)境問題的日益突出，尋找一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的清潔可再生資源代替石油化學(xué)資源的趨勢(shì)越來(lái)越明顯。由于太陽(yáng)能發(fā)電的安全性、清潔性、充足性，光伏產(chǎn)業(yè)近年來(lái)以每年 15%～30%[1]的增長(zhǎng)速度快速發(fā)展，其對(duì)多晶硅的需求量也日益增加。而作為一種具有反應(yīng)溫度低、還原能耗低、沉積效率高、反應(yīng)副產(chǎn)物簡(jiǎn)單易處理等優(yōu)點(diǎn)的多晶硅制造技術(shù)，流化床法成為目前研究的熱點(diǎn)[2]。

1 流態(tài)化多晶硅CVD原理

流態(tài)化多晶硅制備技術(shù)原理如圖1所示,細(xì)硅顆粒以一定的速率加入到流化床反應(yīng)器中，在加熱器和預(yù)熱氣體的雙重作用下把床層溫度提高到反應(yīng)所需溫度。硅烷氣體通過被加熱的硅顆粒床層時(shí)分解生成硅和氫氣，硅在硅顆粒表面沉積，硅顆粒長(zhǎng)大到一定尺寸后形成產(chǎn)品，從反應(yīng)器底部取出[3]。在流化床法制備多晶硅過程中，可通過反應(yīng)氣體的進(jìn)口速率調(diào)節(jié)系統(tǒng)流態(tài)化和氣體停留時(shí)間，從而提高轉(zhuǎn)化率。

但流態(tài)化多晶硅 CVD法存在以下技術(shù)難點(diǎn)。一方面，早期設(shè)計(jì)的多晶硅制備流化床反應(yīng)器多采用外加熱方式，為達(dá)到反應(yīng)溫度，反應(yīng)器壁面溫度要高于反應(yīng)器內(nèi)被加熱的多晶硅顆粒溫度，這樣硅沉積會(huì)優(yōu)先發(fā)生在流化床反應(yīng)器的內(nèi)壁面，降低反應(yīng)體積，同時(shí)壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)大大下降，增大能耗，甚至?xí)捎跍囟确植疾痪鸨?。另一方面，在流化反?yīng)過程中流化氣體易形成氣泡，而固體顆粒易形成聚團(tuán)。在氣泡內(nèi)部，硅烷快速裂解并氣相成核，生成超細(xì)無(wú)定形硅粉并隨著氣體流失，同時(shí)聚團(tuán)顆粒內(nèi)隨著硅烷濃度的下降，沉積速率降低，造成硅烷利用率低，增加了成本。

圖1 流化床法制備多晶硅原理Fig.1 Schematic diagram of FBCVD polysilicon production

2 無(wú)定形硅粉成核機(jī)理

在流態(tài)化多晶硅CVD中，硅烷分解主要有兩種途徑[4]：一是均相成核形成無(wú)定形硅粉；二是非均相分解進(jìn)行化學(xué)氣相沉積過程形成產(chǎn)品。而硅烷熱分解時(shí)易由均相成核形成超細(xì)的無(wú)定形硅粉，這一缺陷不僅減少了硅的實(shí)收率，而且在拉單晶過程中容易附著在新形成的單晶棒表面影響產(chǎn)品性能，制約著流態(tài)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[5]。探討無(wú)定形硅粉成核機(jī)理并抑制成核，已成為實(shí)現(xiàn)多晶硅流態(tài)化CVD技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)首先需要解決的問題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)無(wú)定形硅粉形成這一現(xiàn)象做了大量的研究，早期，法國(guó)學(xué)者B.Caussat，M.Hemati和J.P.Couderc[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無(wú)定形硅粉只存在于反應(yīng)器一定高度以上的內(nèi)壁表面，而非反應(yīng)器內(nèi)部的氣泡相或者乳化相，由此提出粉末狀的無(wú)定形硅粉主要在反應(yīng)器溫度較低的表面形成，而后隨氣流帶走。在這種情況下，排出流化床反應(yīng)器的氣體中所含有的活躍反應(yīng)組分遇到溫度較低的表面發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)或者冷凝，由于溫度過低不能形成致密的沉積多晶硅層，這是無(wú)定形硅粉形成的主要原因；同時(shí)，他們也提出細(xì)硅顆粒在流態(tài)化狀態(tài)下的碰撞磨損也是硅粉形成的原因之一。但近期研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中的活躍組分聚硅烷在反應(yīng)器的濃度比較低，尤其在反應(yīng)器的頂部，所以上述反應(yīng)機(jī)理與該實(shí)際情況不符。而有的研究者[7]提出硅粉的形成不是由氣相中的分解反應(yīng)引起的，而是沉積在種子顆粒表面的含硅聚合物在與硅顆粒沒有完全結(jié)合時(shí)被氣流帶走形成的。針對(duì)這一反應(yīng)機(jī)理，國(guó)外學(xué)者通過向一自由空間反應(yīng)器中通入加熱的惰性氣體，溫度達(dá)到一定值后通入硅烷反應(yīng)氣體，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣體完全分解并在器壁上形成了硅粉，將上述機(jī)理推翻。隨著研究的不斷深入，經(jīng)典的成核理論與基于聚合反應(yīng)的成核機(jī)理已成為目前兩種認(rèn)可度比較高的機(jī)理，但同時(shí)又存在著自己的缺陷。

2.1 經(jīng)典成核理論

經(jīng)典成核理論[8]認(rèn)為無(wú)定形硅粉晶核在過飽和體系中自然形成，乳化相與氣泡相中成核的幾率相同。該理論認(rèn)為無(wú)定形硅粉的成分為單質(zhì)硅，但通過檢測(cè)可證實(shí)無(wú)定形硅粉的主要組成是氫化硅[9]，因此基于飽和蒸汽壓的經(jīng)典成核理論不能真實(shí)地描述無(wú)定形硅粉成核機(jī)理(圖2)。

圖2 經(jīng)典成核理論示意圖Fig.2 Schematic diagram of classical nucleation theory

2.2 基于聚合反應(yīng)的成核機(jī)理

該機(jī)理是目前使用比較廣泛的理論，認(rèn)為硅粉是一系列硅氫聚合物（SinHm）在發(fā)生成環(huán)、聚合、異構(gòu)化、脫氫等反應(yīng)過程中形成的，目前很多研究者都是根據(jù)這一成核機(jī)理進(jìn)行相關(guān)的模擬計(jì)算，并且模擬結(jié)果與對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近。但該理論中的硅氫聚合物很容易分解，不能形成穩(wěn)定的核，這是該理論的主要缺陷。

研究者認(rèn)為無(wú)定形硅粉形成于硅氫聚合物的反應(yīng)，硅原子數(shù)大于一定值的硅氫聚合物為無(wú)定形硅粉。Yuuki等[10]提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，模型中所包含的硅氫聚合物硅原子數(shù)最大為 5，無(wú)定形硅粉由Si5H12直接生成，并通過一系列的化學(xué)反應(yīng)來(lái)模擬無(wú)定形硅粉的形成，由硅烷生成硅原子數(shù)較多的硅氫化合物，進(jìn)一步生成硅氫聚合物，也就是所說的無(wú)定形硅粉。Giunta等[11]提出的模型認(rèn)為硅粉由一系列的硅稀加成反應(yīng)生成，包括最大硅原子數(shù)為 10的線性硅烷、二價(jià)硅稀、二硅稀，由硅原子數(shù)較多的二價(jià)硅稀異構(gòu)化所形成的的不活潑異硅稀為無(wú)定形硅粉。

有的學(xué)者提出環(huán)形聚硅烷在無(wú)定形硅粉的形成過程中起到很大的作用，環(huán)一旦形成便很難通過脫硅稀分解，因?yàn)檫@個(gè)過程必須斷裂 Si-Si鍵才能脫除含硅分子。Swihart等[12]提供了一個(gè)更詳細(xì)的模型來(lái)解釋硅烷分解過程的硅氫聚合反應(yīng)，與上述模型相比，它更加詳細(xì)的描述了硅原子數(shù)在20以下的硅氫聚合物的熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能。這個(gè)模型包含不同的單環(huán)聚合物與多環(huán)聚合物。

研究表明，無(wú)定形硅粉的主要組成為硅氫化合物；且在硅烷異相分解發(fā)生化學(xué)氣相沉積過程中也存在硅氫鍵自由基，所以目前多數(shù)學(xué)者選用含有環(huán)狀、多環(huán)狀硅烷族分子的硅氫化物聚合理論[13]作為無(wú)定形硅粉的成核機(jī)理，如表1所示。

表1 一種基于聚合反應(yīng)的成核機(jī)理Table 1 The nucleation mechanism based on polymerization reaction

3 反應(yīng)器加熱方式及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

流化床法生產(chǎn)多晶硅過程中反應(yīng)所需溫度為600～1 100 ℃，選取合適的加熱方式成為該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。現(xiàn)有流化床的加熱方式主要有外加熱、內(nèi)加熱、微波加熱等加熱方式。

3.1 外加熱方式

外加熱方式是最簡(jiǎn)單的加熱方式，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、節(jié)省反應(yīng)空間的優(yōu)點(diǎn)，但采用外加熱的方式會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)壁面的溫度高于反應(yīng)器內(nèi)多晶硅顆粒表面的溫度，因此反應(yīng)器壁面會(huì)優(yōu)先于顆粒表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，產(chǎn)生明顯的壁面沉積，不僅使反應(yīng)器體積變小，而且壁面的傳熱系數(shù)大大降低，使反應(yīng)不易進(jìn)行直至終止。同時(shí)外加熱的方式有較高的熱損失，也很難用于大直徑的反應(yīng)器。

3.2 內(nèi)加熱方式

內(nèi)加熱方式是通過在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置加熱器實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系的供熱，從而避免外加熱方式的缺陷。但采取普通的內(nèi)加熱器，在加熱器的表面同樣會(huì)發(fā)生壁面沉積，使反應(yīng)設(shè)備不能長(zhǎng)期運(yùn)行，同時(shí)加熱器與硅顆粒的直接接觸會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的污染問題。不合理的加熱器結(jié)構(gòu)和安裝形式會(huì)抑制顆粒的流態(tài)化效果，降低傳熱效果和反應(yīng)效率。

3.3 加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開的流化床反應(yīng)器

將流化床劃分為環(huán)隙的加熱區(qū)和中心的反應(yīng)區(qū)[14]，既可采用外加熱方式，又可采用內(nèi)加熱方式，僅在反應(yīng)區(qū)通入流化氣體。當(dāng)硅粉顆粒經(jīng)加熱后運(yùn)動(dòng)到環(huán)隙加熱區(qū)上部時(shí)依靠重力向中心加熱區(qū)運(yùn)動(dòng)，并在其中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)形成產(chǎn)品，這種流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)旨在避免壁面沉積和顆粒污染。但是，這種方式難以有效控制硅顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)狀態(tài)，而且反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)區(qū)的含硅氣體向加熱區(qū)的擴(kuò)散嚴(yán)重，難以做到完全避免加熱區(qū)壁面的沉積問題(圖3)。

圖3 加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開的流化床反應(yīng)器原理圖Fig.3 Schematic diagram of a fluidized bed reactor with partition structure

3.4 微波加熱式流化床

采用微波加熱[15]，利用微波可以穿過石英床體加熱硅粒，使硅粒的溫度高于反應(yīng)器壁。但由于這種溫差很小，仍有不少硅沉積在反應(yīng)器壁上；同時(shí)，微波加熱易導(dǎo)致部分硅粒過熱而發(fā)生團(tuán)聚，堵塞氣孔，也導(dǎo)致流化床的流動(dòng)特性變差。

為此，對(duì)于微波加熱又進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)：將流化床反應(yīng)器分為下部的加熱區(qū)和上部的反應(yīng)區(qū)[16]，如圖4所示。在加熱區(qū)，硅顆粒被流化氣體流化，通過微波加熱方式使顆粒達(dá)到反應(yīng)溫度，通過顆粒和氣體的對(duì)流，反應(yīng)區(qū)達(dá)到沉積溫度并發(fā)生沉積反應(yīng)，而反應(yīng)區(qū)由于沒有SiH4氣體的引入避免了壁面沉積的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)設(shè)備的長(zhǎng)期運(yùn)行。但是這種反應(yīng)器的生產(chǎn)效果依賴于設(shè)備的幾何尺寸和微波的提供，仍然不能完全避免上述問題的產(chǎn)生。

圖4 微波加熱式流化床反應(yīng)器原理圖Fig.4 Schematic diagram of microwave heating FBCVD reactor

4 結(jié) 論

通過流化床法制備多晶硅過程的研究可知，多晶硅流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)遵循以下原則：避免在反應(yīng)器壁面和加熱器上產(chǎn)生無(wú)效的硅沉積；抑制反應(yīng)器中大氣泡的生成。為了避免無(wú)定形硅粉的形成，應(yīng)從無(wú)定形硅粉成核機(jī)理出發(fā)，提出流態(tài)化多晶硅CVD的最優(yōu)化操作條件和方法。

［1］卜新平.國(guó)內(nèi)外多晶硅行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)工業(yè),2008,26(7)∶32-41.

［2］Maria P.Tejero-Ezpeleta,Sigurd Buchholz.Leslaw Mlecko. Optimization of Reaction Conditions in a Fluidized-Bed for Silane Pyrolysis[J]. Can.J.Chem.Eng,2004,82(3)∶520-529.

［3］ Christy M. White, Paul Ege,B. Erik Ydstie. Size Distribution Modeling for Fluidized Bed Solar-Grade Silicon Production[J]. Powder Technology, 2006, 163(1-2)∶ 51-58.

［4］B.Caussat,M. Hemati,J.P.Couderc.Silicon Deposition from Silane or Disilane in a Fluidized Bed-PartⅠ ∶ Experimental Study[J].Chem.Eng.Sci,1995,50(22)∶3615-3624.

［5］Hengyun Ma, Les Oxley, John Gibson,Wen Li. A Survey of China's Renewable Energy Economy[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(1)∶ 438-445.

［6］ C Guenther, T O’Brien,M Syamlal.A Numerical Model of Silane Pyrolysis in a Gas-Solids Fluidized Bed[C].New Orleans,SPR,2001∶1-12.

［7］ Breiland, W., Coltrin, M., Ho, P.Comparisons between a gas-phase model of silane chemical vapor deposition and lase-diagnostic measurements[J]. Appl .Phys ,1986,59(9)∶3267-3273.

［8］ Prakash, A., Bapat, A., Zachariah, M. A simple numerical algorithm and software for solution of nucleation, surface growth, and coagulation problems[J].Aerosol Sci.Technol,2003,37(11)∶892-898.

［9］ Nijhawan, S., McMurry, P.H., Swihart, M.T,et al. An experimental and numerical study of particle nucleation and growth during low-pressure thermal decomposition of silane[J].Aerosol Sci,2003,34(6)∶ 691-711.

［10］Yuuki, A., Matsui, Y., Tachibana, K., A numerical study on gaseous reactions in silane pyrolysis[J].Japanese Journal of Applied Physics,1987, 26(5)∶747-752.

［11］Giunta, C.J., McCurdy, R.J., ChappleSokol, J.D., Gordon, R.G.Gas phase kinetics in the atmospheric pressure chemical vapor deposition of silicon from silane and disilane[J]. Appl .Phys,1990, 67(2)∶1062-1075 .

［12］Swihart, M.T., Nijhawan, S., Mahajan, M.R., Suh, S.M., Girshick, S.L., Modeling the nucleation kinetics and aerosol dynamics of particle formation during CVD of silicon from silane[J].Aerosol Sci, 1998,29(1)∶79-80 .

［13］Talukdar, S.S., Swihart, M.T.Aerosol dynamics modeling of silicon nanoparticle formation during silane pyrolysis∶ a comparison of three solution methods[J].Aerosol Sci,2004,35(7)∶ 889-908.

［14］清華大學(xué).采用流化床反應(yīng)器制備高純度多晶硅顆粒的方法及裝置∶CN,101780956[P].2010-07-21.

［15］Yoon, P., Song, Y. Fluidized bed reactor with microwave heating system for preparing high-purity polycrystalline silicon∶US,4786477 [P].1988.

［16］Kim, H.Y., Song, Y.M., Jeon, J.Y., Kwon, D.H., Lee, K.M., Lee, J.S., Park, D.S. Fluidized bed reactor heated by microwaves∶US,5382412[P].1995.

Research Progress of Polysilicon Production Technology With Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition(FBCVD) Method

LI Chao-jie1，WANG Wei-wen1,2，ZHANG Zi-sheng1,2
（1. Institute of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042，China；2. State Key Laboratory Base of Eco-Chemical Enginnering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042，China）

The nucleation mechanism of amorphous silicon powder and the heating method of reactor during production of polysilicon by the fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) method were reviewed. As the research going, the classical nucleation theory and the nucleation mechanism based on polymerization reaction have been widely adopted, but they still have defects. To avoid the polysilicon deposition on the wall of the heater and the amorphous silicon powder formation, new heating methods including external heating, internal heating and microwave heating were studied as well as corresponding partition structure of FBCVD reactor.

Fluidized bed; Chemical vapor deposition; Fine particles; Heating method

TQ 028

A

1671-0460（2015）09-2235-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：21276132；山東省博士基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2010BSE08013。

2015-03-10

李超杰（1990-），男，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，青島科技大學(xué)，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：952804948@qq.com。

張自生（1961-），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)工程。E-mail：ZZSLunWen@126.com。