梁 海

固體推進(jìn)劑用無(wú)定形硼粉高溫提純工藝研究

梁 海

（營(yíng)創(chuàng)三征（營(yíng)口）精細(xì)化工有限公司，遼寧 營(yíng)口，115000）

為了滿足含硼富燃料推進(jìn)劑中無(wú)定形硼粉純度要求，提出了一種低含量無(wú)定形硼粉高溫精制工藝。以三氧化二硼與鎂粉為原料，經(jīng)自蔓延反應(yīng)、酸洗、水洗合成了含量為88%~93%無(wú)定形硼粉，再與三氧化二硼混合后高溫精制，經(jīng)水洗得到純度為95.9%的高純度無(wú)定形硼粉，并利用單因素分析法研究了精制溫度、原料比例、精制時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率及含量的影響。結(jié)果表明：精制溫度650℃、精制時(shí)間2.5h、無(wú)定形硼粉粒徑1μm、三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比為2∶1時(shí)，無(wú)定形硼粉精制收率為97.2%，純度為95.9%。

無(wú)定形硼粉；高純；精制；含硼富燃料推進(jìn)劑

無(wú)定形硼粉是固體推進(jìn)劑中具有應(yīng)用前景的高焓值固體燃料添加劑，在含硼富燃料推進(jìn)劑中，95%級(jí)硼粉相比90%級(jí)硼粉在發(fā)動(dòng)機(jī)中一次、二次燃燒效率大幅度提升，可實(shí)現(xiàn)固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的小體積、高速發(fā)展，因而對(duì)無(wú)定形硼粉純度提出了較高的要求[1-6]。

目前，無(wú)定形硼粉的合成工藝包括金屬熱還原[7-13]、熔鹽電解[14-16]、鹵化硼還原[17-18]、乙硼烷裂解[19]等方法，后三者均可實(shí)現(xiàn)高純度硼粉的直接合成，但合成效率低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)限制了其發(fā)展。而金屬熱還原法是目前能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主流生產(chǎn)工藝，其中，鎂熱還原工藝由于其反應(yīng)速度快、成本低等優(yōu)勢(shì)，是目前生產(chǎn)無(wú)定形硼粉的唯一方法。豆志河等[7]采用三氧化二硼與鎂粉，得到無(wú)定形硼粉含量為92.43%，潘波濤[12]對(duì)該工藝進(jìn)行了工業(yè)化研究，經(jīng)中試生產(chǎn)得到了93%含量的無(wú)定形硼粉。胡秀麗[20]、胥會(huì)祥[21]等人采用溶劑對(duì)90%~92%無(wú)定形硼粉進(jìn)行處理，但只能夠降低無(wú)定形硼粉的氧化硼雜質(zhì)，提高推進(jìn)劑制備工藝流動(dòng)性，對(duì)于純度提升效果不理想。因此，采用鎂熱還原工藝目前只能得到含量在90%~93%的無(wú)定形硼粉，其雜質(zhì)主要為復(fù)合金屬氧化物，通過(guò)傳統(tǒng)洗滌、酸處理方法無(wú)法除去[22]，并且對(duì)于90%~93%無(wú)定形硼粉的提純工藝未有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。

本文采用鎂熱還原工藝合成了含量為90.4%無(wú)定形硼粉，利用高溫精制工藝對(duì)低純度無(wú)定形硼粉進(jìn)行了提純研究，將無(wú)定形硼粉的純度進(jìn)一步提純至95%以上，以滿足含硼推進(jìn)劑的使用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氧化二硼，工業(yè)級(jí)，營(yíng)口遼濱精細(xì)化工有限公司；鎂粉，工業(yè)級(jí)，新鄉(xiāng)縣京華鎂業(yè)公司；箱式電爐，自制；

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 無(wú)定形硼粉的制備

將三氧化二硼與鎂粉在球磨混合機(jī)內(nèi)充分混合30min，混合后物料裝入反應(yīng)盤中放入高溫反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)物料溫度達(dá)到850℃時(shí)，引燃物料進(jìn)行自蔓延反應(yīng)。反應(yīng)后物料冷卻至室溫，粉碎為粉末加入鹽酸，在沸騰溫度下進(jìn)行酸煮反應(yīng)除去氧化鎂，后經(jīng)多次水洗、干燥、球磨得到一定粒徑、純度90.4%無(wú)定形硼粉。

1.2.2 無(wú)定形硼粉的精制

將得到的90.4%無(wú)定形硼粉與三氧化二硼在混料機(jī)內(nèi)混合充分，裝入多個(gè)反應(yīng)器中，在700℃進(jìn)行熱處理，分別在1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h取出1個(gè)反應(yīng)器對(duì)收率及產(chǎn)品純度進(jìn)行跟蹤，物料冷卻后經(jīng)水洗、干燥得到含量為95%無(wú)定形硼粉。

1.2.3 無(wú)定形硼粉的純度分析

稱?。?.1±0.001）g無(wú)定形硼粉樣品，置于帶冷凝管的錐形瓶中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕樣品，加入10mL1:3硝酸與硫酸混合酸，在電加熱爐上加熱回流30min，用蒸餾水沖洗瓶壁樣品，冷卻至室溫，移入250mL容量瓶中定容。吸取50mL試液于250mL錐形瓶中，加入0.5mL溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑，溶液呈橙紅色。用10mol、0.1mol NaOH溶液調(diào)至灰藍(lán)色，再用0.1mol HNO3調(diào)至出現(xiàn)紅色為滴定起點(diǎn)，加入5g甘露醇，用0.1mol NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紫色，0.5min內(nèi)不退去即為終點(diǎn)。相同條件做空白試驗(yàn)。

總硼含量計(jì)算公式為：

式（1）中：為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；1為滴定空白消耗NaOH溶液的體積，mL；2為滴定試樣消耗NaOH溶液的體積，mL；0.010 81為與NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎緹o(wú)定形硼的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制溫度對(duì)產(chǎn)品純度與收率影響

采用同一批次含量為90.4%無(wú)定形硼粉作為精制原料，進(jìn)行了高溫精制單因素試驗(yàn)，在三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比分別為1:1、粒徑4μm條件下，考察了精制溫度分別為550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃在不同精制時(shí)間條件下對(duì)無(wú)定形硼粉產(chǎn)品純度與精制收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同精制溫度下產(chǎn)品純度及收率隨時(shí)間的變化

從圖1（a）中可以看出，產(chǎn)品純度隨著時(shí)間增加而提高，在一定時(shí)間后繼續(xù)增加精制時(shí)間產(chǎn)品純度開(kāi)始降低，在精制溫度為750℃、800℃時(shí)，產(chǎn)品純度降低尤為明顯，當(dāng)精制溫度650℃、精制時(shí)間3h，產(chǎn)品純度最高為95.2%，圖1（b）中可以看出，隨著精制時(shí)間的增加收率下降，精制溫度在550~700℃時(shí)，收率降低速度緩慢，當(dāng)溫度超過(guò)750℃時(shí)收率隨著時(shí)間增長(zhǎng)而急劇降低。當(dāng)精制溫度低于600℃時(shí)，無(wú)定形硼粉產(chǎn)品純度提升不明顯，升高精制溫度精制效果隨之增加，但當(dāng)溫度超過(guò)750℃時(shí)，無(wú)定形硼粉氧化變質(zhì)使純度和收率降低。研究表明最佳精制溫度為650℃、精制時(shí)間3h時(shí)產(chǎn)品純度為95%，收率為97.3%。

2.2 原料比例對(duì)產(chǎn)品純度與收率的影響

采用相同批次無(wú)定形硼粉，在精制溫度650℃條件下，無(wú)定形硼粉粒徑為4μm時(shí)，考察了三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比分別為0.5:1、1:1、1.5:1、2:1，在不同精制時(shí)間條件下對(duì)無(wú)定形硼粉產(chǎn)品純度與精制收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比時(shí)產(chǎn)品純度及收率隨時(shí)間的變化

從圖2（a）中可以看出，產(chǎn)品純度隨著反應(yīng)時(shí)間增加先增加后降低，隨著三氧化二硼加入量增加而增加，當(dāng)三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比為2:1、反應(yīng)時(shí)間為2.5h時(shí)產(chǎn)品純度為95.4%，繼續(xù)增加三氧化二硼產(chǎn)品純度增加不明顯。從圖2（b）中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加收率下降，增大三氧化二硼加入量，有利于收率的提升，這可能是因?yàn)槿趸鸢鼰o(wú)定形硼粉，能夠降低無(wú)定形硼粉的變質(zhì)。因此，最佳條件為三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比2:1、反應(yīng)時(shí)間為2.5h，該條件下產(chǎn)品純度為95.4%，收率為97.7%。

2.3 無(wú)定形硼粉粒徑對(duì)產(chǎn)品純度與收率影響

采用相同批次無(wú)定形硼粉，在精制溫度650℃、三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比2:1條件下，考察了無(wú)定形硼粉粒徑分別為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，不同精制時(shí)間條件下無(wú)定形硼粉產(chǎn)品純度與精制收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3（a）為不同無(wú)定形硼粉粒度條件下產(chǎn)品純度隨反應(yīng)時(shí)間變化情況，可以看出隨著時(shí)間增加產(chǎn)品純度先增加后降低，且粒徑較小時(shí)，精制后無(wú)定形硼粉純度較高，當(dāng)無(wú)定形硼粉粒徑為1μm、精制時(shí)間2.5h時(shí)，無(wú)定形硼粉純度可達(dá)95.9%。

圖3 不同無(wú)定形硼粉粒徑下產(chǎn)品純度及收率隨時(shí)間的變化

圖3（b）為不同無(wú)定形硼粉粒度條件下產(chǎn)品收率隨時(shí)間變化情況，可見(jiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加收率下降，無(wú)定形硼粉粒徑增大，產(chǎn)品收率增加。這是因?yàn)榱捷^大時(shí)無(wú)定形硼粉活性較低，氧化反應(yīng)變慢，無(wú)定形硼粉粒徑較小收率有所下降，但降低幅度不明顯，因此最佳無(wú)定形硼粉粒徑為1μm。綜上，最佳條件：為精制溫度650℃、三氧化二硼與無(wú)定形硼粉質(zhì)量比2:1、無(wú)定形硼粉粒徑1μm、精制時(shí)間2.5h，得到無(wú)定形硼粉產(chǎn)品純度為95.9%，收率為97.2%。

3 結(jié)論

（1）利用高溫精制技術(shù)，無(wú)定形硼粉純度實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步提升，90.4%含量硼粉與三氧化二硼混合后高溫精制純度提升至95.9%，滿足含硼推進(jìn)劑純度要求。（2）利用單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了高溫精制條件，最優(yōu)條件為：精制溫度在650℃、精制時(shí)間2.5h、無(wú)定形硼粉粒徑1μm、無(wú)定形硼粉與三氧化二硼質(zhì)量比為1:2時(shí)，無(wú)定形硼粉精制收率為97.2%，純度為95.9%。

[1] Yoo B U , Nersisyan H H , Ryu H Y , et al. Structural and thermal properties of boron nanoparticles synthesized from B2O3-3Mg-kNaCl mixture[J]. Combustion and Flame,2014, 161(12):3 222-3 228.

[2] 胥會(huì)祥,趙鳳起.高純硼粉的特性及其在富燃料推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究[J].固體火箭技術(shù), 2008, 31(4):308-373.

[3] 邰紅勤.高含硼、高燃速固體推進(jìn)劑研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué), 2004.

[4] 魏青.高含硼富燃固體推進(jìn)劑工藝和燃燒性能研究[D].西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2003.

[5] 郝利峰,張麗,唐時(shí)敏,等.含硼富燃料推進(jìn)劑的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2015(3):1-7.

[6] 劉林林, 何國(guó)強(qiáng), 王英紅. 燃料組分對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒性能的影響[J]. 含能材料, 2012, 20(4):475-478.

[7] Dou Z, Zhang T, Shi G, et al. Preparation and characterization of amorphous boron powder with high activity[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014,24(5):1 446-1 451.

[8] 伍繼君,楊斌,馬文會(huì),等.超細(xì)高能燃料無(wú)定形硼粉的自蔓延制備與表征[J].功能材料, 2007,38(12):2 073-2 076.

[9] 伍繼君,馬文會(huì),戴永年, 等.金屬鎂熱還原B2O3制備無(wú)定形硼粉的熱力學(xué)分析[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(A01): 112-116.

[10] 喇培清,盧學(xué)峰,申達(dá),等.鋁熱還原法制備硼粉[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2012, 17(6):748-753.

[11] 伍繼君,馬文會(huì),張廣立,等. 鎂熱還原法制備超微細(xì)無(wú)定形硼粉[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2007,17(12):2 034-2 039.

[12] 潘波濤.鎂熱還原法制備無(wú)定形硼粉與工業(yè)化[D].沈陽(yáng):東北大學(xué), 2005.

[13] 豆志河,張廷安.自蔓延冶金法制備硼粉[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(12):2 137-2 143.

[14] 王輝, 張衛(wèi)江,張雪梅,等.電解法制備硼粉過(guò)程電流效率的影響因素[J].化學(xué)工程, 2008, 36(5):59-61.

[15] 張衛(wèi)江,任新,徐姣,等.熔鹽電解法制備硼粉的研究[J].化學(xué)工程, 2013, 41(1):58-60.

[16] Pal R, Anthonysamy S, Ganesan V. Electrochemistry of deposition of boron from KCl-KF-KBF4melts: voltammetric studies on platinum electrode[J]. Journal of The Electro- Chemical Society, 2012, 159(6): F157-F165.

[17] Shin W G, Calder S, Ugurlu O,et al.Production and characteriza- tion of boron nanoparticles synthesized with a thermal plasma system[J].Journal of Nanoparticle Research,2011,13(12):7 187-7 191.

[18] 楊春輝,張燕平,陳攀,等.氬-氫混合放電等離子體還原BCl_3制備高純納米硼粉[J].固體火箭技術(shù),2017(01): 80-84.

[19] Bellott B J, Noh W, Nuzzo R G, et al. Nanoenergetic materi- als: boron nanoparticles from the pyrolysis of decaborane and their functionalisation[J]. Chemical Communications, 2009,22(22): 3 214-3 215.

[20] 胡秀麗,周偉良,肖樂(lè)勤,等.溶劑提純對(duì)硼粉表面性能影響的研究[J].爆破器材, 2014(2):48-52.

[21] 胥會(huì)祥,趙鳳起,李曉宇.無(wú)定形硼粉的溶劑法提純[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2007, 30(2):8-12.

[22] Sowa F J. Process for producing elemental boron: U.S, 2,465, 989[P]. 1949-04-05.

Study on High Temperature Purification of Amorphous Boron Powder for Solid Propellant

LIANG Hai

（Engineering Research Center of Liaoning Ynnovate Sanzheng (Yingkou) Fine Chemical Co.Ltd., Yingkou, 115000）

In order to satisfy amorphous boron powder purity requirements of the fuel rich propellant, a low content of amorphous boron powder refining process by high temperature was presented. With boron trioxide and magnesium powder as raw material, by self-propagating reaction, pickling and washing, the 88% ~ 93% amorphous boron powder was synthesized and then mixed with boron trioxide, after high temperature refining and the washing, the 95.9% purity of amorphous boron powder was obtained. Using the single factor analysis method, effects of the refining temperature, proportion of raw materials, refining time on the product yield and content were analyzed. The results show that under the conditions of 650℃refining temperature, 2.5h refining time, 1μm of amorphous boron powder, mass ratio of amorphous boron powder to boron trioxide of 1∶2, amorphous boron powder refining yield is 97.2%, the purity is 95.9%.

Amorphous boron；High purity；Refine；Boron-rich propellant

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.007

1003-1480（2019）03-0026-04

2019-03-13

梁海（1987 -），男，工程師，主要從事固體推進(jìn)劑含能材料研究。