周公度

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

1 準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)

晶體是由原子或分子在三維空間周期性地重復(fù)排列形成的固體物質(zhì)，其基本的結(jié)構(gòu)特征可用抽象的點(diǎn)陣描述。按晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其軸對稱性不可能存在五次或六次以上的對稱軸。準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)是晶體學(xué)傳統(tǒng)的對稱理論的突破，是自然科學(xué)的重大發(fā)現(xiàn)。

1982年4 月，以色列化學(xué)家D.Shechtman在美國工業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)實(shí)驗(yàn)室首次從Al-Mn合金的電子衍射圖中發(fā)現(xiàn)五次對稱的衍射圖像，但未受到重視。他返回以色列和其他人合作進(jìn)行研究，撰文投寄給《應(yīng)用物理期刊》，也因晶體對稱性不允許存在五次軸而未能發(fā)表。不久他改投給《物理評論快報(bào)》，因?qū)嶒?yàn)現(xiàn)象的真實(shí)性，該刊于1984年11月予以發(fā)表，標(biāo)題是“具有長程取向序但無平移對稱性的金屬相”，文中報(bào)導(dǎo)該衍射圖中五次對稱軸和三次及二次軸一起形成二十面體點(diǎn)群對稱性)。這篇文章的發(fā)表為準(zhǔn)晶研究揭開了序幕。準(zhǔn)晶是準(zhǔn)周期性晶體(quasiperiodic crystal)或準(zhǔn)晶體(quasicrystal)的簡稱。

與此同時，我國郭可信等研究人員于1984年夏在Ti-Ni合金體系電子衍射圖中發(fā)現(xiàn)具有五次對稱軸的圖像，如圖1(a)。1984年冬撰文“正空間與倒易空間中的五次對稱”寄《Ultramicroscopy》，于1985年刊出。郭可信還和研究生一起于1984年冬獨(dú)立發(fā)現(xiàn)Ti2Ni含五次軸對稱準(zhǔn)晶(圖1(b))，和Zr-Ni五次孿晶，分別以“一種新的具有對稱的二十面體準(zhǔn)晶”和“急冷Ni-Zr合金的十重孿晶”兩篇簡報(bào)在1985年同一期《Philosophical Magazine A》中刊出。第一屆國際準(zhǔn)晶會議于1985年在法國召開，郭可信在會上作了“從Frank-Kasper相到準(zhǔn)晶體”學(xué)術(shù)報(bào)告。第二屆國際準(zhǔn)晶會議于1987年夏在北京召開，從一個側(cè)面反映我國的準(zhǔn)晶研究得到國際的重視［1］。

圖1 (a)鐵基四面體密堆積合金中的5－衍射圖;(b)Ti2Ni二十面體準(zhǔn)晶衍射圖中的軸

20世紀(jì)80年代，許多國家的科學(xué)家對晶體和無定形體之間出現(xiàn)非晶體學(xué)對稱的衍射實(shí)驗(yàn)和理論研究，開辟了一個新的準(zhǔn)晶體領(lǐng)域，它不僅對合金相結(jié)構(gòu)的認(rèn)識不斷深入，對“晶體”的認(rèn)識也有提升。1992年，國際晶體學(xué)會(IUCr)將晶體定義為“任何具有基本上分立的衍射圖的固體”。傳統(tǒng)的周期性結(jié)構(gòu)是它的主流，具有五次軸和六次以上對稱軸的非周期性結(jié)構(gòu)的固體(準(zhǔn)晶體)也是晶體的一個分支。

2011年諾貝爾化學(xué)獎授予D.Shechtman以表彰他在準(zhǔn)晶體研究中的貢獻(xiàn)［2］?？上Ч尚畔壬?006年逝世，這位中國科學(xué)家在本土首次做出應(yīng)分享諾貝爾獎的研究成果未能獲獎。

準(zhǔn)晶體的研究開始于合金領(lǐng)域，它的出現(xiàn)有其歷史的必然。首先航空航天技術(shù)的發(fā)展，需要高強(qiáng)度而質(zhì)輕的合金，促使人們對Mg，Al，Ti等輕質(zhì)合金和快速冷卻技術(shù)的重視，這類合金結(jié)構(gòu)中常含有三角二十面體和五角十二面體等含有五次軸對稱的原子排列骨架和密堆積結(jié)構(gòu)，它們?yōu)闇?zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)和深入研究提供了晶體學(xué)基礎(chǔ)。其次，高分辨電子顯微成像技術(shù)和亞微米晶體結(jié)構(gòu)的納米電子衍射技術(shù)，在20世紀(jì)70年代已經(jīng)興起，為準(zhǔn)晶的研究提供了有力的工具。準(zhǔn)晶物質(zhì)是一些金屬元素(有時也含有少數(shù)非金屬元素)組合形成的合金。準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)為探索改善合金的性能開辟了新路徑，也擴(kuò)展了認(rèn)識晶體結(jié)構(gòu)的眼界。

2 準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

準(zhǔn)晶體是有“長程取向序”而沒有“平移對稱性”的固體。下面以Penrose圖形(圖2)進(jìn)行分析來理解。圖2示出用內(nèi)角為36°和144°的瘦菱形面與內(nèi)角為72°和108°的胖菱形面堆砌出來的圖形。由圖2可見，它能布滿平面而沒有縫隙，并具有局部五次對稱軸，如圖中的五角星所示。從五角星中心到周邊5個黑點(diǎn)形成的矢量取向來看，具有長程取向的有序性，即沿5個矢量方向外延，黑點(diǎn)的分布相同。但是將此矢量平移至另外一個黑點(diǎn)，周圍環(huán)境就不相同，不能重復(fù)。不顯示平移周期性，即沒有平移對稱性，它不是二維的晶體點(diǎn)陣，而是準(zhǔn)點(diǎn)陣。

準(zhǔn)晶體的準(zhǔn)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。下面以二維正方點(diǎn)陣及其投影情況為例加以說明。晶體的點(diǎn)陣參數(shù)為a，將寬度為t=a(sinα+cosα)的條帶中的點(diǎn)陣點(diǎn)(黑點(diǎn)·)垂直投影到一維線上，形成一維投影點(diǎn)列(圈點(diǎn)，○)。投影角為α，即斜率為tanα。當(dāng)斜率為有理數(shù)(如1/2)時，一維投影點(diǎn)列具有周期性，形成點(diǎn)陣。當(dāng)斜率為無理數(shù)，即:tanα=1/τ=0.61803時，得到具有準(zhǔn)點(diǎn)陣分布點(diǎn)列，其間隔為:LSLSLLSLLS……。其中L=acosα，S=asinα，L/S=τ。式中

圖2 Penrose圖

這些投影點(diǎn)列中的點(diǎn)分布在同一投影線上，具有長程位置序，而沒有平移對稱性，即一維準(zhǔn)點(diǎn)陣，如圖3所示。由圖3可見，一維準(zhǔn)點(diǎn)陣要用二個長短不同的矢量L和S來描述，L/S是無理數(shù)，這個數(shù)列構(gòu)成的節(jié)點(diǎn)永遠(yuǎn)不重復(fù)，即沒有周期性。一維準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)要用二維周期結(jié)構(gòu)來描述，當(dāng)上升到高維空間，就可用晶體的方法來處理。

圖3 從二維正方點(diǎn)陣中選一斜率為無理數(shù)(tanα=1/τ)的條帶(實(shí)線)作投影

同理可以證明三維二十面體準(zhǔn)晶對應(yīng)的是六維超點(diǎn)陣，與它的衍射對應(yīng)的是六維倒易超點(diǎn)陣。

準(zhǔn)晶體不同于晶體和非晶體，是一類不具有平移對稱性，而具有長程有序性的固體物質(zhì)。如圖3的投影結(jié)構(gòu)所示，在某一方向上以無理數(shù)序列排列，沒有循環(huán)出現(xiàn)的現(xiàn)象，準(zhǔn)晶的平移量滿足黃金分割τ的比例關(guān)系。

我國彭志忠和陳敬中等科學(xué)家深入研究了準(zhǔn)晶體的對稱性，證明準(zhǔn)晶體同樣受準(zhǔn)點(diǎn)陣的約束，只可能存在5，8，10，12等4種旋轉(zhuǎn)對稱的準(zhǔn)點(diǎn)陣，同時證明和推導(dǎo)出:晶體有7種晶系，準(zhǔn)晶體有5種晶系(即五方晶系、八方晶系、十方晶系、十二方晶系和二十面體晶系);晶體有32個點(diǎn)群，準(zhǔn)晶體有28個點(diǎn)群［3］。

3 準(zhǔn)晶體的尋找、制備和應(yīng)用

準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)有偶然因素，當(dāng)它受到人們的重視，就紛紛從理論上和實(shí)際工作中去探索生成準(zhǔn)晶體的條件，設(shè)法去制備它，并對它進(jìn)行深入的研究。在三維空間的材料中，原子的分布有二維按周期性排列，只有一維作準(zhǔn)周期排列，稱為一維準(zhǔn)晶，如圖3所示。在三維空間的材料中，原子有二維按準(zhǔn)周期分布，如圖2中的陣點(diǎn)呈準(zhǔn)周期排列，另外一維按周期性排列，稱為二維準(zhǔn)晶。三維準(zhǔn)晶只有五次對稱軸的二十面體準(zhǔn)晶一種。分析和了解具有三角二十面體以及和它共軛的五角十二面體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，實(shí)際上成為尋找和制備準(zhǔn)晶的出發(fā)點(diǎn)。

五次對稱軸是晶體學(xué)不允許的對稱軸，但一些有遠(yuǎn)見的科學(xué)家在討論合金中原子的密堆積結(jié)構(gòu)時，卻經(jīng)常考慮三角二十面體密堆積和五角十二面體密堆積。這兩種包含五次軸的多面體結(jié)構(gòu)示于圖4中［4］。

圖4 (a)三角二十面體及其中的對稱軸，(b)三角二十面體放在立方體中，(c)五角十二面體及其中的對稱軸，(d)五角十二面體放在立方體中

早在1947年，Pauling曾經(jīng)指出，在等徑圓球的立方最密堆積和六方最密堆積中，球的配位數(shù)是12，其中存在四面體空隙外，還有較大的八面體空隙，不應(yīng)當(dāng)是合金的最密堆積。而在三角二十面體中心若放一個略小一點(diǎn)的原子，它和周圍12個原子配位，這時由中心引向20個三角形面的頂點(diǎn)形成20個四面體空隙，不存在較大的八面體空隙，堆積密度會較高。從幾何學(xué)計(jì)算，在邊長為1的三角二十面體中，中心到頂點(diǎn)的距離r為:

由于邊長是堆積原子半徑之和，所以中心原子約小5%～10%，就可填入空隙之中，形成堆積密度高的合金。

在金屬鋁中加入過渡金屬V，F(xiàn)e，Mn，Cr，Co可以強(qiáng)化鋁合金，因?yàn)檫@些過渡金屬原子半徑比Al的原子半徑約小5%～10%，滿足式(2)要求，可得堆積密度較大的合金。

Pauling等根據(jù)上述理論的分析，對合金的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，其中典型的例子是Mg32(Al，Zn)49，他們根據(jù)測定的X射線衍射數(shù)據(jù)，提出它的結(jié)構(gòu)屬體心立方點(diǎn)陣，a=1.416 nm，Z=2，每個晶胞中有162個原子。后來更細(xì)致的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果指出，Pauling等的上述猜測基本正確，但原子坐標(biāo)參數(shù)和(Al，Zn)統(tǒng)計(jì)原子的組成都有較大差異，最外層原子排成切角八面體，而不構(gòu)成菱面三十面體［5］。Mg32(Al，Zn)49合金屬于立方晶系，空間群為-Ⅰm，晶胞參數(shù)a=1425 pm，Z=2(Mg32(Al，Zn)49)，晶胞中包含162個原子。它的結(jié)構(gòu)可用兩個完全相同的多層包合的多面體結(jié)構(gòu)描述，如圖5所示［1］。這種多面體一個處在晶胞原點(diǎn)，另一個處在晶胞體心位置，按體心立方排列共用六邊形面連接而成。下面將多層包合的多面體中各層的結(jié)構(gòu)描述如下:

圖5 Mg32(Al，Zn)49晶體結(jié)構(gòu)模型:(a)三角二十面體;(b)五角十二面體;(c)菱面三十面體;(d)三十二面體，即截頂二十面體;(e)切角八面體

1)第一層由12個編號為B的原子(即為(Al0.19，Zn0.81)統(tǒng)計(jì)原子)組成三角二十面體，在這個多面體中心位置包合了一個編號為A的原子(即Al原子)，如圖5(a)所示。

2)第2層的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，分成(b)和(c)兩個圖描述。這層較內(nèi)的部分由8個D和12個E原子(均為Mg原子)共同組成五角十二面體，如圖5(b)所示。這層較外部分由12個編號為C的原子(即(Al0.43，Zn0.57)統(tǒng)計(jì)原子)加帽在較內(nèi)部分的五角十二面體的各個面上。它們共同組成菱形三十面體，如圖5(c)所示。這樣，C，D，E 3組共32個原子共同組成有32個頂點(diǎn)、30個菱形面的多面體。

3)第三層由48個編號為F的原子(即(Al0.43，Zn0.57)統(tǒng)計(jì)原子)和12個G原子(即Mg原子)共同組成不規(guī)則的切角二十面體，它共有60個頂點(diǎn)，32個面(其中五邊形面12個，六邊形面20個)，見圖5(d)。此層中的48個F原子都為相鄰的處于晶胞頂點(diǎn)上的多層包合多面體共用，每個頂點(diǎn)只有1/2屬于這個多面體。處在晶胞面上的12個G原子共占24個位置，每個只有1/2屬于該晶胞，圖中示出12個位置，其余12個因不在這個切角二十面體的面上，沒有在圖中畫出。

4)第4層由24個編號為H的原子(即Mg原子)組成切角八面體層，見圖5(e)。這個最外層的多面體原子處在晶胞的面上，為相鄰晶胞所共用。這層原子的相對位置，一方面使圖5(d)中的每對G原子處于由編號為H原子組成的菱面體長對角線內(nèi)側(cè)，另一方面在使圖5(d)中由編號為F原子組成的六元環(huán)放在由編號為H原子組成的六元環(huán)的內(nèi)側(cè)(不在一個平面上)。

由上可見，Mg32(Al，Zn)49的多層包合結(jié)構(gòu)可用下式描述:

Al@12(Al，Zn)(三角二十面體)@［20個Mg+12個(Al，Zn)］(菱形三十面體)@［48(Al，Zn)+12Mg］(切角二十面體)@24Mg(切角八面體)

組成這個多層包合多面體的體心立方晶胞中的實(shí)際原子數(shù)目為:

2(A)+24(B)+24(C)+16(D)+24(E)+48(F)+12(G)+12(H)=162個。從上述各層包合的結(jié)構(gòu)可見:第一殼層是三角二十面體，第二層是由三角二十面體和五角十二面體共同組成的菱面三十面體，第三層是由60個原子組成的截頂二十面體，即三十二面體。這三層緊密地包在一起，按編號為A、B、C、D、E、F和G中的原子數(shù)目加和在一起計(jì)算，共有105個原子，呈球狀，加上金屬原子的半徑，外徑達(dá)約1.7 nm。每層都含有五次軸結(jié)構(gòu)的對稱性，可以以它為基本單元，進(jìn)一步向外連接堆積成準(zhǔn)晶微粒。在這種納米大小的微粒中，原子的堆積密度大，加上不同金屬原子間電負(fù)性差異，原子之間除了有較強(qiáng)的金屬鍵外，還有一定成分的靜電引力，使微粒中原子吸引力加強(qiáng)，這種微粒不易變形或解體，能為提高合金的硬度和耐磨性做出貢獻(xiàn)。所以，Mg32(Al，Zn)49的晶體結(jié)構(gòu)為研究準(zhǔn)晶的制備和結(jié)構(gòu)提供了重要的基礎(chǔ)。

人們從Mg32(Al，Zn)49的二十面體對稱殼層結(jié)構(gòu)得到啟發(fā)，考慮若要使合金中含有五次軸對稱的結(jié)構(gòu)，需要按原子的大小和成分比例配料。加熱熔融，逐漸降低溫度，使它們形成有五次軸對稱殼層的納米量級微粒，急冷凝固得到準(zhǔn)晶。因?yàn)橛蛇@些包含五次軸多面體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑具有周期平移對稱性的晶體結(jié)構(gòu)時，多面體幾何形狀一定要有畸變，使五次對稱軸不再存在，才能滿足晶體必須具有平移對稱的條件。另一方面，這種含五次軸多面體結(jié)構(gòu)單元對稱性高、堆積密度大，在鋁合金及過渡金屬合金中經(jīng)常出現(xiàn)，這是由于局域的點(diǎn)對稱性與長程的平移對稱性相互制約協(xié)調(diào)的結(jié)果。在顆粒尺寸較小時，二十面體對稱占主導(dǎo)地位，使得在急冷的合金中出現(xiàn)準(zhǔn)晶，個別的如Al-Li-Cu合金以穩(wěn)定的二十面體準(zhǔn)晶相出現(xiàn)，人們獲得了Al5Li3Cu的準(zhǔn)晶顆粒大到毫米量級。

準(zhǔn)晶經(jīng)過30多年的發(fā)展，全世界已獲得近千種準(zhǔn)晶體，也在天然礦物中發(fā)現(xiàn)它的存在。準(zhǔn)晶的研究已為發(fā)展高強(qiáng)超輕的Al，Ti，Li，Mg合金提供理論基礎(chǔ)和制備方法。

三維準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)不論是以三角二十面體、五角十二面體、菱形三十面體或截頂二十面體(三十二面體)等結(jié)合的方式出現(xiàn)，都具有較高的堆積密度和對稱性，使它形成有較高硬度、低摩擦系數(shù)、耐腐蝕性和高電阻率材料。準(zhǔn)晶容易和軟磁材料結(jié)合，磁矩轉(zhuǎn)動容易，能有效降低矯頑力和鐵芯消耗，改善磁性材料的性能。但是準(zhǔn)晶不易制成純品，而且它在常溫下呈脆性，限制了它作為純品材料的應(yīng)用。但是若將準(zhǔn)晶顆粒彌散分布于結(jié)構(gòu)材料中，形成復(fù)合材料中的增強(qiáng)相，用作表面涂層，在航空航天機(jī)翼和機(jī)身表面以及其他民用物品，如不粘鍋等器件，都有廣大應(yīng)用潛能。

［1］周公度，郭可信，李根培，等.晶體和準(zhǔn)晶體的衍射.第2版.北京:北京大學(xué)出版社，2013

［2］孫俊良.大學(xué)化學(xué)，27(2):6，2012

［3］陳敬中，陳瀛，龍光芝，等.準(zhǔn)晶對稱與準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu).北京:科學(xué)出版社，2013

［4］周公度.化學(xué)中的多面體.北京:北京大學(xué)出版社，2011

［5］Audier M，Sainfort P，Dubost B.Phil Mag，1986，B54:L105