孫文東(東北師范大學化學學院 吉林長春 130024)

師生筆談

ΔG判據(jù)與ΔrGm判據(jù)的區(qū)別

孫文東*
(東北師范大學化學學院 吉林長春 130024)

簡要說明ΔG與ΔrGm作為方向性判據(jù)的區(qū)別。其中ΔG判據(jù)的適用條件是封閉系統(tǒng)的等溫等壓過程；而ΔrGm判據(jù)是ΔG判據(jù)應(yīng)用于化學反應(yīng)系統(tǒng)時的進一步推演。ΔrGm代表反應(yīng)系統(tǒng)在某一時刻的勢函數(shù)，作為方向性判據(jù)，只需要W′=0，而不需要等溫等壓條件。

ΔG判據(jù) ΔrGm判據(jù) 吉布斯函數(shù)

從符號上看，ΔG表示一個過程的吉布斯函數(shù)變化，當用于化學反應(yīng)時變?yōu)棣G，表示單位反應(yīng)進度時變?yōu)棣Gm，ΔrGm稱為反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)。從符號表示法的演變過程來看，容易產(chǎn)生一個誤解，似乎ΔG和ΔrGm作為過程方向判據(jù)的適用條件均為等溫等壓。事實上，這兩種判據(jù)有著本質(zhì)的差別。例如，在封閉系統(tǒng)中進行氣相反應(yīng)時，隨著反應(yīng)進度的改變，系統(tǒng)的總壓也在改變，但仍可應(yīng)用ΔrGm判據(jù)。

1 ΔG判據(jù)

ΔG作為方向性判據(jù)早已熟知，目前雖然對于“非體積功為0”是否必要存在爭議，但“等溫等壓”條件則必不可少。這里只對過程自發(fā)性判據(jù)的引出作如下說明。

根據(jù)熱力學第一、二定律的數(shù)學表示式可以導出，在等溫等壓下，有:

ΔG≤W′

(1)

式中W′為過程的非體積功；“=”表示過程可逆(R)；“<”表示過程不可逆(IR)。即式(1)是過程可逆性的判據(jù)。那么判別過程可逆性的公式(式(1))是如何與過程的自發(fā)性判據(jù)聯(lián)系起來的呢？討論如下：

將式(1)改寫為：

(2)

需要指出的是，為什么在等溫等壓下的作功能力要用體積功之外的非體積功來衡量呢？因為在過程中如果系統(tǒng)的體積發(fā)生變化，則不可避免地必須反抗外壓而作體積功，才能保證過程在等壓下進行；也就是說，這個體積功是用來維持等壓過程的，所以它不能用來衡量系統(tǒng)在等溫等壓下的作功能力。只有非體積功才能表示系統(tǒng)在恒溫恒壓過程中的作功能力。例如原電池在等溫等壓下用電功來衡量作功能力。

2 ΔrGm判據(jù)

ΔrGm判別自發(fā)性的條件與最初由熱力學第二定律導出的ΔG≤0的判別自發(fā)性的條件(等溫等壓)不同。推導如下：

設(shè)封閉系統(tǒng)中的任一反應(yīng)

當反應(yīng)發(fā)生一微小變化(δW′=0)時，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)改變?yōu)椋?/p>

(3)

在等溫等壓下，式(3)變?yōu)?

(4)

因為

所以

dnB=νBdξ

(5)

將式(5)代入式(4)，得:

(6)

式(6)可寫成:

(7)

定義為反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)(變)ΔrGm，即:

(8)

(9)

(10)

(11)

也可導出：

(12)

在式(12)各下角標的條件下，自發(fā)性判據(jù)均可表示為:

(13)

定義化學反應(yīng)親和勢A為:

(14)

式(14)即是只作體積功的化學反應(yīng)系統(tǒng)的方向和限度的判據(jù)。此判據(jù)與達到平衡的方式(如等溫等壓等)無關(guān)[2]，但是系統(tǒng)的熱力學函數(shù)在平衡時的極值性質(zhì)卻與系統(tǒng)達平衡的方式有關(guān)。具體地說，等溫等壓下達平衡時，系統(tǒng)的G最??；等溫等容下達平衡時，系統(tǒng)的A最小。

3 結(jié)論

[1]胡英.物理化學.第5版.北京：高等教育出版社，2007

[2]天津大學物理化學教研室編.劉俊吉，周亞平，李松林修訂.物理化學(上冊).第5版.北京：高等教育出版社，2009

TheDifferencebetweenΔGandΔrGmCriteria

Sun Wendong
(FacultyofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,Jilin,China)

The difference between ΔGand ΔrGmas direction criteria was briefly described. The ΔGcriterion is applicable to the isothermal and isobaric processes of the closed system; however, the ΔrGmcriterion is the further deduction of application of the ΔGcriterion in chemical reaction system and represents the potential function of the reaction system at a certain time. ΔrGmas the direction criteria requires onlyW′=0 instead of the isothermal and isobaric conditions.

ΔGcriterion; ΔrGmcriterion; The Gibbs function

10.3866/pku.DXHX20150552

O6；G64

*通訊聯(lián)系人，E-mail：sunwd843@nenu.edu.cn