楊珊侯玉龍胡道道＊＊

(1陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西西安710062;2渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 陜西渭南714099)

化學(xué)振蕩是指在某些化學(xué)反應(yīng)體系中，某些參數(shù)(如物質(zhì)濃度、溫度、顏色、電極電位等)隨時間、空間的變化而發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象［1］?；瘜W(xué)振蕩反應(yīng)以其非平衡、非線性變化的特點，成為物理化學(xué)實驗教學(xué)的經(jīng)典實驗之一［2-3］。該實驗可對激發(fā)學(xué)生實驗興趣發(fā)揮積極作用。在以往的物理化學(xué)實驗中，皆以B-Z振蕩反應(yīng)(-CH2(COOH)2-Ce4+)為模型，測試其電位或顏色振蕩行為，且振蕩發(fā)生在封閉體系中。這類實驗對于學(xué)生了解化學(xué)振蕩反應(yīng)現(xiàn)象、初步理解自然界中普遍存在的非平衡非線性問題等具有積極意義。盡管該實驗具有裝置簡單、現(xiàn)象明顯等特點，但以電位變化反映振蕩行為，不易以此為基礎(chǔ)進行拓展性實驗。pH刺激響應(yīng)現(xiàn)象的普遍性使得pH振蕩反應(yīng)更具拓展性。所謂pH振蕩，是指H+驅(qū)動的化學(xué)振蕩反應(yīng)［4］。由于pH變化在自然界的普遍性，使得pH振蕩轉(zhuǎn)化為其他振蕩的可能性更為廣泛。目前已見報道的pH振蕩體系有20多個，其中溴酸鹽-亞硫酸鹽-亞鐵氰化物(BrO-3-，簡稱BSF)體系是最典型的一個大幅pH振蕩體系［5］。這類振蕩反應(yīng)與絡(luò)合平衡、沉淀平衡偶合，可將pH振蕩轉(zhuǎn)化為Ca2+、F-、Al3+等振蕩［6］。將pH敏感性大分子材料與pH振蕩體系偶合，可將pH振蕩轉(zhuǎn)化為機械或光學(xué)行為振蕩［7-10］，如利用BSF體系pH振蕩實現(xiàn)DNA構(gòu)象振蕩［7］或光子晶體的顏色振蕩［10］。因此，pH振蕩具有重要的研究價值和應(yīng)用價值。基于以上考慮，我們嘗試性地將BSF體系pH振蕩引入到化學(xué)實驗教學(xué)中，得到了學(xué)生的廣泛認可。該實驗設(shè)備簡單，pH振幅較大、振蕩穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，很適合本科實驗教學(xué)。與傳統(tǒng)的電位振蕩實驗相比，該實驗具有更強的拓展性。將其作為綜合性或研究型實驗，對學(xué)生的關(guān)聯(lián)性學(xué)習具有積極的意義。期望通過本實驗的介紹為開設(shè)新的物理化學(xué)實驗提供借鑒。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)了解基于BSF反應(yīng)的pH振蕩原理。

(2)了解連續(xù)流動式化學(xué)振蕩反應(yīng)實驗系統(tǒng)。

(3)熟悉pH振蕩反應(yīng)裝置及作用原理。

(4)掌握測試表觀活化能的實驗方法。

(5)了解影響pH振蕩反應(yīng)的因素及機制。

(6)掌握計算機數(shù)據(jù)采集與處理在化學(xué)實驗中的應(yīng)用。

2 實驗原理

在一定條件下，BSF體系可以產(chǎn)生周期性的pH變化，即pH振蕩。1989年，Edblom等人提出了BSF體系的反應(yīng)機理［11］。Rábai，Kaminaga和Hanazaki于1996年提出了更為合理的反應(yīng)機理，被稱為RKH模型(表1)［12］。

表1 RKH模型的反應(yīng)機理和速率常數(shù)［12］

在RKH模型中，BSF體系的pH振蕩可簡要解釋如下［12］:在SO23-存在時，反應(yīng)R1和R3構(gòu)成一個主要的反應(yīng)途徑(S)(由3R1+R3得到):

該反應(yīng)是一個需H+催化的反應(yīng)，但并非自催化。反應(yīng)(S)只有在存在時才能進行，在此過程中，快速的R1平衡使［H+］保持非常低的狀態(tài)。當被消耗時，大量的H+被釋放，并通過R2反應(yīng)產(chǎn)生H2SO3。由此引發(fā)一個自動催化產(chǎn)生H+的反應(yīng)(D)(由3R2+R4得到)，使pH快速下降。反應(yīng)(D)為正反饋(positive feedback)，稱為BSH反應(yīng)()，它使體系pH降低至一定值。

另一方面，反應(yīng)R5為負反饋(negative feedback)，稱為BFH反應(yīng)它發(fā)生作用持續(xù)消耗H+，從而使體系回到高pH狀態(tài)。當pH升高到一定值時，反應(yīng)(S)啟動，使體系進入下一個循環(huán)。

振蕩反應(yīng)是一個充滿相互競爭的復(fù)雜反應(yīng)體系，振蕩是體系在特殊條件下所發(fā)生的現(xiàn)象。通常，產(chǎn)生化學(xué)振蕩需滿足3個條件［13］:

(1)反應(yīng)必須遠離熱力學(xué)平衡態(tài)。只有遠離平衡態(tài)，系統(tǒng)才具有足夠的反應(yīng)推動力，實現(xiàn)從無序自發(fā)地轉(zhuǎn)化為有序，從而產(chǎn)生化學(xué)振蕩［14］。封閉體系(closed system)中產(chǎn)生的振蕩會隨時間衰減直至消失，體系最終達到熱力學(xué)平衡態(tài)。要產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的振蕩，必須在不斷補充反應(yīng)物的開放體系的條件下進行。本實驗就是一個典型的開放體系，可以獲得持續(xù)穩(wěn)定的化學(xué)振蕩。

(2)體系中存在自催化反應(yīng)。以BSF體系為例，反應(yīng)(D)具有產(chǎn)生H+的自催化反應(yīng)特征［15］。

(3)體系必須存在雙穩(wěn)態(tài)。以BSF體系為例，其pH振蕩發(fā)生在高pH和低pH兩個穩(wěn)定態(tài)之間，這主要是由于產(chǎn)生H+的正反饋反應(yīng)能夠在pH=2和pH=6～7這兩種狀態(tài)穩(wěn)定存在［11］。

BSF體系在間歇(batch)反應(yīng)器中(即封閉條件)難以產(chǎn)生連續(xù)振蕩，其pH隨時間變化行為如圖1(a)所示。在連續(xù)進樣反應(yīng)器中能夠產(chǎn)生如圖1(b)所示的持續(xù)、周期性的大幅pH振蕩。

圖1 BSF體系典型的pH-t曲線

通過BSF體系pH振蕩曲線，可以了解振蕩行為及影響反應(yīng)的各種因素。由于體系pH隨時間周期性變化，在實驗中可以通過pH電極跟蹤反應(yīng)。振蕩曲線可通過兩個參數(shù)進行描述(圖1(b)):周期(τ)為完成一次振蕩循環(huán)所需時間;振幅(ΔpH)為振蕩的最高點與最低點的pH差值。由于BSF體系的pH振蕩行為具有對許多因素微擾的敏感性［11］，因此，該實驗為拓展實驗內(nèi)容提供了更多的可能性。不難理解，振蕩現(xiàn)象是在一定條件下體系中各反應(yīng)物種濃度在空間某處發(fā)生的特定行為。除體系的物質(zhì)組成外，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、體系中各物種的濃度、反應(yīng)溫度、進樣速率、攪拌速率、pH電極檢測位置等因素均對pH振蕩曲線產(chǎn)生影響。

為了解pH振蕩的上述特性，本文主要介紹以下幾方面實驗內(nèi)容:

(1)熟悉連續(xù)流動的振蕩反應(yīng)裝置的基本組成及作用原理。

實驗裝置系統(tǒng)如圖2所示。由于反應(yīng)物混合程度直接影響反應(yīng)，因而反應(yīng)器的形狀、進/出液口位置、進樣速率、攪拌速率等皆影響pH振蕩。特制反應(yīng)器下部有4個進液口，上部有一出液口。將反應(yīng)器置于恒溫磁力攪拌器的液槽中，以保證反應(yīng)在一定溫度和攪拌下進行。用蠕動泵連續(xù)進樣并控制進樣速率，反應(yīng)廢液用恒流泵導(dǎo)出。反應(yīng)液的pH變化用pH計連續(xù)檢測，計算機實時采集數(shù)據(jù)。由于反應(yīng)器中反應(yīng)液混合程度的位置差異性，pH電極置于不同位置所測得的pH會有所差異。

(2)在間歇反應(yīng)器中，測試正反饋和負反饋反應(yīng)表觀活化能，了解反應(yīng)的熱力學(xué)差異性。

圖2 pH振蕩實驗裝置系統(tǒng)示意圖

升高溫度可以縮短反應(yīng)時間，加速振蕩，縮短振蕩周期。通過分別測定不同溫度下正、負反饋反應(yīng)相關(guān)物料從混合到pH恒定的相應(yīng)時間tpos和tneg，用時間的倒數(shù)(1/t)表示反應(yīng)速率常數(shù)k，以不同溫度下的ln(1/tpos)和ln(1/tneg)分別對溫度的倒數(shù)1/T作圖，利用Arrhenius公式lnk=-Ea/RT+lnA中l(wèi)nk與1/T間的線性關(guān)系，由直線斜率可分別求得正、負反饋反應(yīng)的活化能，并獲得溫度對這兩個反應(yīng)的影響程度，有助于pH振蕩曲線特征的解析。

(3)在間歇反應(yīng)器和連續(xù)流動攪拌反應(yīng)器中，分別測試體系pH隨時間的變化，了解兩種條件下振蕩反應(yīng)的差異性。

在間歇反應(yīng)器中，由于沒有新的反應(yīng)物注入，隨著反應(yīng)物的不斷消耗，體系最終達到化學(xué)平衡態(tài)，振蕩隨之消失。要獲得較為持久的振蕩行為，就必須使體系遠離平衡態(tài)。連續(xù)流動攪拌反應(yīng)器(continuous flow stirred tank reactor，CSTR)是解決該問題的最常用工具。在CSTR中，由于體系不斷從外界補充反應(yīng)物，從而始終保持遠離平衡態(tài)，于是振蕩可持續(xù)進行下去。

本實驗通過考察給定條件下間歇反應(yīng)器中以及CSTR中的pH振蕩行為，了解這兩種條件下振蕩行為的差異，以理解遠離平衡對產(chǎn)生振蕩行為的積極意義，這也是研究pH振蕩影響因素和拓展性應(yīng)用的基礎(chǔ)。

(4)在CSTR條件下，測試中性鹽(如KCl或NaCl)對體系pH振蕩周期和振幅的影響，分析電解質(zhì)對pH振蕩的影響機制。

BSF體系pH振蕩是一個多反應(yīng)偶合的復(fù)雜過程，主要涉及多種離子參與的氧化還原反應(yīng)。這些反應(yīng)是通過溶液中離子發(fā)生相互碰撞而實現(xiàn)的。介質(zhì)中離子間的相互作用將減小離子間的有效碰撞，從而影響pH振蕩反應(yīng)。這種影響可以用電解質(zhì)的原鹽效應(yīng)(primary salt effect)給予解釋。對氧化還原反應(yīng)而言，該效應(yīng)可由下述方程［16］描述:

式中ZA和ZB代表反應(yīng)物A、B所帶電荷數(shù)，Ⅰ代表離子強度，k0代表外推至Ⅰ為0時的反應(yīng)速率常數(shù)。該方程反映了反應(yīng)速率對離子強度的依賴性。對于BSF體系而言，參與正反饋和負反饋反應(yīng)的離子均帶負電荷，因而離子強度的增大對正、負反饋反應(yīng)均為正原鹽效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)速率均加快，反應(yīng)周期縮短。當電解質(zhì)濃度過大時，振蕩將會消失。

(5)掌握計算機自動化數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)處理的方法。

目前大多數(shù)pH計均有RS232接口，通過RS232接口與計算機連接，可實現(xiàn)測試數(shù)據(jù)的實時采集。除了商家提供的數(shù)據(jù)采集軟件之外，也可以利用“串口調(diào)試助手”軟件采集數(shù)據(jù)。本實驗通過RS232接口將pH計與計算機連接，使用“串口調(diào)試助手”軟件實時采集BSF體系的pH變化數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Excel或Origin中，繪制pH隨時間變化曲線，即pH振蕩曲線。

3 儀器和試劑

儀器:PP-50型專業(yè)pH計，BT100-1L型高精度4通道蠕動泵，HL-2B型數(shù)顯恒流泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。pH振蕩反應(yīng)的發(fā)生及檢測裝置如圖2所示。其中CSTR為特制反應(yīng)器(以標稱體積為50 mL的燒杯制成，內(nèi)徑43 mm，下端4個進口，進口距杯底高度10 mm，相鄰進口之間夾角90°;上端有一個出口，距離杯底高度41.5 mm)，液體在燒杯中的保留體積為60 mL。

試劑:KBrO3、無水Na2SO3、K4［Fe(CN)6］·3H2O、濃H2SO4、KCl，均為分析純。用二次蒸餾水分別配制:c(KBrO3)=0.26 mol·L-1，c(Na2SO3)=0.30 mol·L-1，c(K4［Fe(CN)6］)=0.080 mol·L-1，c(H2SO4)=0.040 mol·L-1的儲備液。儲備液進入反應(yīng)器的初始濃度為儲備液濃度的1/4，即分別為:c(KBrO3)=0.065 mol·L-1，c(Na2SO3)=0.075 mol·L-1，c(K4［Fe(CN)6］)=0.020 mol·L-1，c(H2SO4)=0.010 mol·L-1。

4 實驗過程

4.1 正、負反饋反應(yīng)表觀活化能測試

在間歇反應(yīng)器中，測試正反饋和負反饋反應(yīng)的表觀活化能。實驗前開啟pH計預(yù)熱30 min，并標定pH電極，使pH檢測系統(tǒng)處于待測狀態(tài)。以50 mL燒杯為反應(yīng)器，向其中先加入二次水、Na2SO3和H2SO4儲備液各10 mL，攪拌并恒溫至20℃后，再加入已20℃恒溫的KBrO3儲備液10 mL，同時記錄pH，用計算機每隔15 s(或30 s)采集pH隨時間(t)變化數(shù)據(jù)，繪制pH-t曲線，從中求出正反饋反應(yīng)的平衡時間(tpos)。用同樣方法分別獲得25℃、30℃、35℃、40℃和45℃條件下對應(yīng)的平衡時間。以不同溫度下ln(1/tpos)對相應(yīng)的溫度倒數(shù)1/T作圖，求得正反饋反應(yīng)的表觀活化能。用等體積的K4［Fe(CN)6］代替Na2SO3，用同樣的實驗方法可得到負反饋反應(yīng)的表觀活化能。

4.2 間歇反應(yīng)器中pH-t曲線測試

在給定溫度(如30℃)和攪拌速度(360 r/min)下，向50 mL燒杯中先加入Na2SO3、H2SO4、K4［Fe(CN)6］儲備液各10 mL，待恒溫后，再加入已恒溫的KBrO3儲備液10 mL，并同時記錄體系pH變化，數(shù)據(jù)采集間隔為15 s或30 s，繪制pH-t曲線。

4.3 CSTR中pH振蕩曲線測試

按照圖2連接實驗儀器。在給定溫度(如30℃)和攪拌速度(360 r/min)下，向特制反應(yīng)器中依次加入已恒溫的Na2SO3、H2SO4、K4［Fe(CN)6］及KBrO3儲備液各10 mL，然后用蠕動泵將4種儲備液分別以給定速率(如1.21 mL·min-1)注入反應(yīng)器中，溢出反應(yīng)液由恒流泵從反應(yīng)器上端支管導(dǎo)出。在蠕動泵進樣的同時，開啟pH檢測系統(tǒng)記錄體系pH變化，數(shù)據(jù)采集間隔為15 s或30 s。繪制pH-t曲線，并從振蕩曲線中求出ΔpH和τ，指派振蕩曲線中對應(yīng)的正反饋和負反饋反應(yīng)，分析這兩個反應(yīng)特點。

4.4 KCl對pH振蕩的影響

以H2SO4儲備液配制一定濃度的KCl溶液(如2 mol·L-1)代替原H2SO4儲備液，其他反應(yīng)條件及實驗方法與4.3相同。測試體系相應(yīng)的pH-t曲線，從振蕩曲線中求出ΔpH和τ，并與4.3的實驗結(jié)果進行比對分析。

5 注意事項

(1)振蕩反應(yīng)是一個復(fù)雜的競爭反應(yīng)體系，在實驗中必須要注意反應(yīng)物加入順序。同時，在每次實驗前，應(yīng)先調(diào)好pH檢測系統(tǒng)狀態(tài)，以便及時采集數(shù)據(jù)。

(2)Na2SO3溶液不穩(wěn)定，最好現(xiàn)配現(xiàn)用，若放置3 h后則不應(yīng)再使用［1］，否則會影響振蕩行為，甚至導(dǎo)致振蕩無法產(chǎn)生;K4［Fe(CN)6］溶液最好提前一天配好，并保存于棕色瓶中，防止見光分解及氧化［17］。

(3)在CSTR中，必須嚴格控制溫度、流速及攪拌速率等參數(shù)［18］。

(4)由于反應(yīng)在空間上存在差異，實驗中應(yīng)固定pH電極位置。

6 思考題

(1)在活化能測試實驗中，溶液加入順序?qū)y試結(jié)果有無影響?為什么?

(2)哪些因素會影響pH振蕩行為?為什么?

(3)若向體系中加入有機弱酸鹽，會對pH振蕩產(chǎn)生怎樣的影響?

(4)以本實驗為基礎(chǔ)，提出一個金屬離子振蕩實驗的基本思路。

7 典型實驗結(jié)果及相關(guān)說明

7.1 表觀活化能測試的典型結(jié)果

BSH和BFH反應(yīng)的典型pH-t曲線如圖3所示，同樣方法求得不同溫度下兩個反應(yīng)達到平衡的時間tpos和tneg，并以ln(1/tpos)和ln(1/tneg)分別對1/T作圖，根據(jù)曲線線性方程的斜率，求得兩個反應(yīng)的活化能分別為Epos=57.21 kJ·mol-1和Eneg=78.63 kJ·mol-1?；罨茉叫?，反應(yīng)速率越快，因而BSH反應(yīng)比BFH反應(yīng)更快。兩個反應(yīng)皆隨溫度的升高而加快，且溫度對BSH反應(yīng)的影響更大。

7.2 間歇反應(yīng)器中體系的pH-t曲線

在間歇反應(yīng)器中，BSF體系的pH-t曲線如圖1(a)所示，即體系pH在經(jīng)歷了快速降低和緩慢升高后漸趨穩(wěn)定，達到平衡態(tài)。圖1(a)中pH變化曲線相當于圖3(a)和圖3(b)曲線的疊加，這顯示出BSF體系是BSH和BFH反應(yīng)的復(fù)合。由于BSH反應(yīng)釋放H+將減緩BFH消耗H+的速度，或BFH消耗H+減緩BSH產(chǎn)生H+的速度，因此，BSF體系pH達到平衡所需時間比同一溫度下孤立的BSH和BFH反應(yīng)時間的加和要長。

7.3 CSTR中的典型pH振蕩曲線

在CSTR中，以本實驗所列反應(yīng)物濃度、溫度(30℃)、流速(1.21 mL·min-1)、攪拌速度(360 r/min)，獲得如圖1(b)所示的典型pH振蕩曲線。在pH 3.3～6.6之間，BSF體系呈現(xiàn)持續(xù)、穩(wěn)定的大幅pH振蕩，其ΔpH=3.3，τ=17.5 min。

由于反應(yīng)物濃度、溫度、進樣流速、攪拌速率、磁子的大小和形狀、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和尺寸、pH電極測試的位置等皆會影響測得的pH振蕩行為，即影響振幅和周期，甚至振蕩與否［18］，因此，在實驗中嚴格控制反應(yīng)條件極其重要。固定其他條件，升高溫度可使振幅和周期減小，增大流速將使振幅和周期增大，加快攪拌速率將使振幅和周期增大，但這3個參數(shù)過高或過低都可能使振蕩消失。適當降低溫度、增大流速、加快攪拌有利于產(chǎn)生長周期、大振幅的pH振蕩。在本實驗給定反應(yīng)器及濃度下，產(chǎn)生pH振蕩的條件為:溫度25～36℃、流速1.2～2.0 mL·min-1、攪拌速率170～450 r/min。此外，醫(yī)用輸液器可代替蠕動泵進樣，但由于其控制流速不夠精準，實驗重現(xiàn)性較差。

7.4 KCl對pH振蕩的影響

當體系注入濃度為2 mol·L-1的KCl儲備液時，pH振蕩τ=10.25 min，ΔpH=3.2;當注入KCl儲備液濃度為3 mol·L-1時，τ=9.58 min，ΔpH=3.0。與7.3部分結(jié)果相比，注入KCl可顯著縮短振蕩周期，且其濃度越大，pH振蕩周期縮短越顯著。NaCl具有與KCl相似的影響效應(yīng)。

8 小結(jié)

本實驗試劑易得，儀器簡單，操作容易，實驗現(xiàn)象明顯，重現(xiàn)性好，學(xué)生實驗興趣濃厚。實驗總學(xué)時為10～12學(xué)時。本實驗將物理化學(xué)的實驗原理、分析化學(xué)的實驗方法以及計算機采集和處理數(shù)據(jù)相結(jié)合，實驗內(nèi)容豐富、綜合性及拓展性強，有利于激發(fā)學(xué)生的實驗興趣和創(chuàng)新能力，對培養(yǎng)學(xué)生的綜合科研能力有很大幫助。

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