葉小舟

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 巴南 400054;2.重慶文理學(xué)院重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點實驗室，重慶 永川 402160)

碳化物陶瓷主要有碳化硅、碳化鈦、碳化鋯、碳化釩等，它們具有高熔點、高硬度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、高熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性.由于這些優(yōu)越的性能.碳化物被廣泛運用于制作陶瓷、切削刀具、耐磨耐火材料、航空和冶金等領(lǐng)域［1-2］.不僅如此，其在催化反應(yīng)領(lǐng)域也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.這些反應(yīng)包括石油餾分的加氫處理、碳氧化物的加氫［3-5］、烴的異構(gòu)化［6］、燃料電池中的電極反應(yīng)［7-8］、烷烴脫氫芳構(gòu)化［9］等.碳化物所表現(xiàn)出可以與貴金屬相比擬的催化活性，有些甚至超過了貴金屬.傳統(tǒng)的碳化物制備方法是高溫碳熱還原氧化物的方法［10］、直接反應(yīng)法［11］、溶膠-凝膠法［12］、氣相法［13］、微波法［14］等.但是，這些制備方法通常都需要比較高的反應(yīng)溫度(＞1 000 ℃).這給目標(biāo)產(chǎn)物的形貌和尺寸調(diào)控帶來了困難.要進一步拓展和提高碳化物的性能，就需要開發(fā)新的制備工藝，合成具有不同納米微觀形貌的碳化物.這使得國內(nèi)外學(xué)者就探索碳化物材料的低溫制備方法產(chǎn)生了濃厚的興趣.本文介紹碳化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并就國內(nèi)外關(guān)于低溫制備碳化物的最新研究進展進行綜述.

1 碳化物的低溫制備方法

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是利用高溫高壓的有機溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過高壓釜內(nèi)溶液的溫差產(chǎn)生對流以形成飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法.用這種方法制備的碳化物不僅反應(yīng)溫度較低，而且物相的形成和形態(tài)易于控制，產(chǎn)物的分散性也比較好.

Guangcheng Xi［15］等人采用溶劑熱法，將乙醇和四氯化硅分別作為碳源和硅源，以金屬鋰為還原劑，在600 ℃低溫下，合成了數(shù)十微米長的碳化硅納米帶.對納米帶進行光致發(fā)光研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對于碳化硅納米線和薄膜出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，在402 nm 處表現(xiàn)出強烈的發(fā)射峰.這種納米帶的形成采取類似氣- 固(V - S)的生長機制.氣相的CLix和氣相的SiCl4直接反應(yīng)形成了碳化硅納米帶.其反應(yīng)方程式如下所示:

他們進一步以四氯化硅和2 -乙氧基乙醇(HOCH2CH2OCH2CH3)為原料，使用鎂帶作為還原劑［16］，通過溶劑熱法在600 ℃下1 h 快速反應(yīng)，得到了獨特的3C -SiC 納米棒陣列，其橫截面呈現(xiàn)出寬30 nm、長50 ～75 nm 的矩形，表面光滑，粗細均勻.如果適量縮小反應(yīng)物的濃度，則可以得到尖銳頂端的納米錐陣列，其頂端直徑只有8 nm.鎂帶在反應(yīng)體系中起到了基底的作用，并在鎂顆粒的催化作用下生長出SiC 納米材料.這些碳化硅納米棒和納米錐陣列還表現(xiàn)出良好的場發(fā)射性質(zhì)和光致發(fā)光性能.Ting Li［17］等人利用二氧化硅、乙醇為源材料，金屬鎂為還原劑，在200 ℃低溫下制備了3C -SiC 納米線.通過對其反應(yīng)機理研究，他們發(fā)現(xiàn)乙醇在反應(yīng)體系中不僅僅是碳源，還起到了溶劑的作用;并且在反應(yīng)體系中加入PVP 后，會得到2H -SiC 和3C - SiC混合相的納米線.這種碳化硅納米線采取液-固-氣(LSV)的生長機制.該納米線還具有光致發(fā)光性能，可以在329 nm 的激發(fā)光激發(fā)下產(chǎn)生出波長為403 nm 的激發(fā)光.Peng Li［18］等人以Na-K 合金為催化劑，將四氯化硅和CHBr3在130 ℃的低溫下利用鹽酸、氫氟酸和高氯酸除去雜質(zhì)，制備出3C-SiC 納米空心微球.這種納米空心微球的直徑為80 ～120 nm，殼的厚度為15 nm.電鏡圖片顯示其表面粗糙，因此是由納米顆粒聚集形成.如果單獨使用金屬鈉或金屬鉀作為還原劑，能得到直徑為10 nm 雜亂的SiC 納米線，合成溫度也隨之提高.這證明了Na -K 合金具有更強的還原性能，可以降低反應(yīng)壁壘，有利于3C-SiC 的低溫制備.

溶劑熱法雖然可以制備出各種不同形貌的碳化物，但反應(yīng)過程中會產(chǎn)生高壓，如果反應(yīng)釜發(fā)生破裂，可能會發(fā)生爆炸，造成非常嚴(yán)重的事故;并且反應(yīng)釜容量有限，不適于大規(guī)模生產(chǎn).因此，難以投入工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)中，目前仍然只能用于實驗室研究.

1.2 固相法

固相法常用的碳化物制備方法是直接將碳與金屬氧化物或者金屬單質(zhì)在高溫下進行反應(yīng)，得到碳化物.這種還原方法叫做直接碳熱還原法.但直接碳熱還原法反應(yīng)溫度較高，一般在1 000 ℃以上，并且反應(yīng)時間長，一般都超過10 h.因此，得到的碳化物晶粒粗大，不易得到尺寸為納米級的碳化物;并且在高溫還原過程中，隨著還原反應(yīng)的進行，氧化物的化合價逐漸下降，產(chǎn)生低熔點的氧化物，如SiO、TiO 等，形成低價氧化物蒸氣，氧化物原來具有的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到具有特定納米結(jié)構(gòu)的碳化物材料.利用單質(zhì)金屬作為還原劑結(jié)合碳熱還原法，能夠極大地降低碳熱還原反應(yīng)溫度.在碳熱還原反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)溫度低，可以避免產(chǎn)生低熔點的氧化物蒸氣，使得碳熱反應(yīng)過程更加溫和，從而保持原材料的納米微觀結(jié)構(gòu).反應(yīng)結(jié)束后，只需用稀鹽酸洗去副產(chǎn)物，即可得到保持原反應(yīng)物納米微觀結(jié)構(gòu)的碳化物材料.

Yifeng Shi［19］等人利用鎂粉作為助劑，在600℃條件下制備研究了大孔碳化硅材料.在這種溫和的反應(yīng)條件下，原二氧化硅/碳混合物的大孔微觀結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中基本沒有遭到破壞，并發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)不同于常規(guī)碳熱反應(yīng)機制，在整個碳熱反應(yīng)中并沒有CO 的釋放，而是生成了MgO.Bing Zhao［20］等人采用類似的方法，選用無毒的蔗糖作為碳源，鎂粉為助劑.如圖1所示，在650 ℃下將二氧化硅介孔分子篩SBA -15 和KIT -6 還原得到了保持良好介孔微觀結(jié)構(gòu)的碳化硅SBA-15 和KIT-6.該實驗進一步證實了這種溫和的反應(yīng)方法可以很好地保存原材料微觀納米結(jié)構(gòu).Mita Dasog［21］等人不僅利用這種方法還原得到了能夠保存良好棒狀結(jié)構(gòu)的碳化硅納米材料，還進一步討論了這種碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)機制.他們通過將Mg、C、SiO2在不同溫度下反應(yīng)，能夠清楚地觀察到在500 ℃下鎂粉先與碳發(fā)生反應(yīng)生成Mg2C3，之后生成的Mg2C3在600 ℃條件下與SiO2反應(yīng)得到SiC.

這種低溫還原的方法也可以用于其他碳化物的制備.Zhihong Ji［22］等人利用蔗F-127 同時作為碳源和模板，醋酸鋯為鋯源，鎂粉作為還原劑，在700 ℃低溫下制備了ZrC/C 介孔材料.這種介孔材料具有很窄的孔徑分布，并具有344 m2的比表面積.Youjian Chen［23］等人采用醋酸鉀作為碳源，在600 ℃的低溫下還原二氧化鈦，制備了平均粒徑為100 nm 的碳化鈦納米粉.這種碳化鈦粉末在350 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，并且對RhB 具有良好的光催化性能.他們進一步討論了兩種不同的碳源作用［24］，草酸和檸檬酸在鎂粉的作用下，在650 ℃條件下制備了碳化鈦粉末.發(fā)現(xiàn)不同的碳源制備的碳化鈦粉末具有不同的粒徑大小.其中，草酸制備的碳化鈦粒徑為100 nm，檸檬酸制備的碳化鈦粒徑為200 nm.Liangbiao Wang［25］等人進一步拓展了這種碳熱還原方法.他們以CaC2為碳源，鎂粉為還原劑，在600 ℃的低溫下還原制備了具有不同形貌的碳化鈦、碳化釩和碳化鉬.同時利用類似的方法，以NaNH2為氮源，在550 ℃制備了氮化鈦、氮化釩、氮化鉻.其化學(xué)反應(yīng)方程式可以描述為:

他們還進一步以鎂粉作為還原劑，碳酸鋰和二氧化鋯分別為碳源和鋯源，在600 ℃條件下制備得到了碳化鋯［26］.這種方法得到的碳化鋯平均粒徑只有30 nm，并且在250 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性.Jianhua Ma［27］等人采用碳酸鎂和二氧化鈦分別為碳源和鈦源，以鎂粉作為還原劑在550 ℃低溫下合成了碳化鈦納米粉末.其平均粒徑大約為30 nm，這種納米粉末在350 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性.

這種可以在低于各相的熔點溫度制備碳化物的方法，還原后仍然能夠保持原材料納米結(jié)構(gòu)形貌.這種簡單有效的方法使制備具有特殊納米形貌的碳化物更加容易.只需要首先制備出所需的納米形貌的氧化物，再用這種低溫還原法進行碳熱還原得到相應(yīng)的碳化物.整個碳熱反應(yīng)過程不會產(chǎn)生高溫高壓，反應(yīng)參數(shù)較易控制，適合工業(yè)生產(chǎn)特殊納米結(jié)構(gòu)碳化物.

圖1 SiC/SBA-15 和SiC/KIT-6 的SEM 圖像(a)、(b)和SiC/SBA-15 和SiC/KIT-6 的TEM 圖像(c)、(d)

1.3 固-氣相法

這種方法主要是在真空環(huán)境或者惰性氣體保護下，利用氣態(tài)的金屬蒸氣降低碳熱還原溫度，與固態(tài)的無機氧化物發(fā)生原位還原反應(yīng)，得到納米形貌保持良好的碳化物，或與氣態(tài)的氯化物細小顆粒合成出具有特殊納米形貌的碳化物微粒.相比固相反應(yīng)法通常只能制備宏觀上的粉末樣品，這種制備方法前期可以不用將還原金屬與反應(yīng)物充分混合，而是將金屬單質(zhì)與還原樣品分開，利用金屬蒸氣還原進行還原反應(yīng)，因此可以制備出具有一定宏觀形貌的納米碳化物.

圖2 碳化硅氣凝膠反應(yīng)原理示意圖

Ke Chen［28］等人在650 ℃低溫下，利用鎂蒸氣將間苯二酚-甲醛與二氧化硅的混合物還原制備了6H-SiC 氣凝膠.這種還原方法溫度低，可以避免溫度達到800 ℃時生成SiO 氣體，破壞原SiO2所具有的介孔納米結(jié)構(gòu)，得到的氣凝膠6H-SiC 的比表面積達232 m2，其平均介孔尺寸為9.6 nm.Zhihang Jiang［29］等人在700 ℃的低溫下，利用鎂蒸氣制備了具有三維介孔結(jié)構(gòu)的Si/SiC 材料.其反應(yīng)原理示意圖如圖2所示.這種三維介孔Si/SiC 材料在325 nm 的紫外光激發(fā)下發(fā)出430 nm 的藍光，并且還原后還能保持反應(yīng)前的宏觀形貌，如圖3所示.

圖3 (a)RF/SiO2 氣凝膠照片;(b)C/SiO2 氣凝膠照片;(c)最終產(chǎn)物照片

不僅鎂粉可以作為制備碳化物的還原劑.Fumihiro Kawamura［30］等人就采用金屬鈉蒸氣作為還原劑，在1 000 K 的低溫下，將單質(zhì)硅粉和炭黑合成了碳化硅.

1.4 氣相法

氣相法主要為氣氛保護或者真空環(huán)境下氣-氣反應(yīng)過程.該方法可以制備高純度的碳化物粉末，但設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴，目前不能用于工業(yè)應(yīng)用，還處于實驗階段.

D.D Harbuck［31］等人探討了在氮氣氣氛下，750 ～1 050 ℃條件下，用鎂或鈉蒸氣還原TiCl4生產(chǎn)TiN、TiC 的方法.他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加甲烷后，可以形成顆粒小于1 μm 的Ti(C、N)高純粉末，TiCl4還原率高達98﹪.Guozhen Shen［32］等人通過將金屬鈉蒸氣作為還原劑，在600 ℃條件下將兩種氣態(tài)的源材料ZrCl6和C6Cl6還原，之后用酒精和純水除去副產(chǎn)物，得到了ZrC 中空的納米微球.這種納米微球直徑大約為50 ～80 nm.其反應(yīng)方程式可以描述為:

1.5 機械合金法

機械合金法即高能球磨法，是利用機械能來誘發(fā)化學(xué)反應(yīng).機械化學(xué)法的基本原理是利用機械能來誘發(fā)單質(zhì)粉末與碳粉發(fā)生化合反應(yīng).通過高能球磨，應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量的納米晶界、相界相繼產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲能很高.它明顯降低反應(yīng)活化能、細化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性以及增強體與基體之間界面的結(jié)合，促進固態(tài)離子擴散，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，是一種節(jié)能、高效的材料制備技術(shù).

在B.H.Lohse［33］等人采用高純鈦粉與碳粉作為原材料，其混料比例為Ti100-xCx(x =50，40，30)，將其在氦氣保護下球磨36 ～96 h，球磨過程中引發(fā)自蔓延反應(yīng)，合成了亞化學(xué)計量比的碳化鈦粉末.B.Ghosh［34-35］等用高純鈦粉和高純硅粉分別與石墨粉混合后高能球磨.研究發(fā)現(xiàn)只需要5 h 高能球磨即有碳化硅相生成，當(dāng)經(jīng)過15 h球磨后，可以得到純度較高的碳化硅粉末，其晶粒尺寸大約為2.5 ～4 nm;而合成碳化鈦則只需要35 min 即可發(fā)生自蔓延反應(yīng)，得到的產(chǎn)物晶粒尺寸也只有13 nm.

但是，機械合金法雖然可以在常溫下即可合成粒度細小、高均勻度的碳化物粉末，避免高溫反應(yīng)中納米顆粒容易團聚的缺點，但是得到的產(chǎn)物純度低，研磨時間長，通常長達幾十甚至上百小時.因此，如果要將這種方法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中還需要進一步研究和探索.

2 結(jié)語

隨著碳化物陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域的拓展及新設(shè)備、新方法的出現(xiàn)，在低溫下合成制備碳化物的方法在國內(nèi)外受到了極大關(guān)注.這種低溫合成的方法由于反應(yīng)條件溫和，可以避免高溫下晶粒長大過快，易于形成尺寸為納米級的晶粒.機械合金法制備的碳化物顆粒細小，但是純度太低，反應(yīng)時間也太長.如果通過金屬單質(zhì)作為催化劑，同時還可以有效控制碳化物特殊的納米結(jié)構(gòu)，極大地拓寬碳化物在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用.但是，采用金屬單質(zhì)作為催化劑的方法通常使用的是活潑的單質(zhì)金屬如鈉、鎂、鉀及其合金等，使得制備成本很高，目前仍然處于實驗研究階段.并且，生成的碳化物表面存在積碳，其碳含量測定的相關(guān)研究較少，碳化物很容易與氧反應(yīng)，如何除去產(chǎn)物表面的積碳，得到純的、按化學(xué)計量比的碳化物還需要進一步研究，產(chǎn)物的均一性還有待提高.對碳化物材料電學(xué)性能、催化性能、熱傳導(dǎo)方面的性能研究還不夠，這是在以后的研究中需要不斷努力的方向.

［1］陳慧，鄧瑩，李力.Ti (C，N)基金屬陶瓷刀具材料的研究現(xiàn)狀［J］.重慶文理學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，31(5):13 -16.

［2］李力，陳慧，姜中濤，等.TaC 含量對YG 類稀土硬質(zhì)合金性能的影響［J］.重慶文理學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2012，31(5):5 -8.

［3］Schlatter J C，Oyama S T，Metcalfe Iii J E，et al.Catalytic behavior of selected transition metal carbides，nitrides，and borides in the hydrodenitrogenation of quinolone［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1988，27(9):1648 -1653.

［4］Aegerter P A，Quigley W W，Simpson G J，et al.Thiophene hydrodesulfurization over alumina-supported molybdenum carbide and nitride catalysts:adsorption sites，catalytic activities，and nature of the active surface［J］.Journal of Catalysis，1996，164(1):109 -121.

［5］Sajkowski D J，Oyama S T.Catalytic hydrotreating by molybdenum carbide and nitride:unsupported Mo2N and Mo2CAl2O3［J］.Applied Catalysis A:General，1996，134(2):339 -349.

［6］Hemming F，Wehrer P，Katrib A，et al.Reactivity of hexanes (2MP，MCP and CH)on W，W2C and WC powders.Part II.Approach to the reaction mechanisms using concepts of organometallic chemistry［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，1997，124(1):39-56.

［7］Hwu H H，Chen J G.Potential application of tungsten carbides as electrocatalysts:4.Reactions of methanol，water，and carbon monoxide over carbide -modified W(110)［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107(9):2029 -2039.

［8］Qu W，Wang Z，Sui X，et al.Titanium compounds TiC-C and TiO2-C supported Pd catalysts for formic acid electrooxidation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(20):15096 -15104.

［9］Yuan S，Derouane - Abd Hamid S B，Li Y，et al.Preparation of Mo2C/HZSM - 5 and its catalytic performance for the conversion of n-butane into aromatics［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2002，184(1):257 -266.

［10］Woo Y，Kang H，Kim D J.Formation of TiC particle during carbothermal reduction of TiO2［J］.Journal of the European Ceramic Society，2007，27(2):719-722.

［11］Lohse B H，Calka A，Wexler D.Effect of starting composition on the synthesis of nanocrystalline TiC during milling of titanium and carbon［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，394(1):148 -151.

［12］Chandra N，Sharma M，Singh D K，et al.Synthesis of nano - TiC powder using titanium gel precursor and carbon particles［J］.Materials Letters，2009，63(12):051 -1053.

［13］Pan J，Cao R，Yuan Y.A new approach to the mass production of titanium carbide，nitride and carbonitride whiskers by spouted bed chemical vapor deposition［J］.Materials Letters，2006，60(5):626 -629.

［14］Zhang H，Li F，Jia Q，et al.Preparation of titanium carbide powders by sol–gel and microwave carbothermal reduction methods at low temperature［J］.Journal of Sol - Gel Science and Technology，2008，46(2):217 -222.

［15］Xi G，Peng Y，Wan S，et al.Lithium -assisted synthesis and characterization of crystalline 3C-SiC nanobelts［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108(52):20102 -20104.

［16］Xi G，Liu Y，Liu X，et al.Mg -catalyzed autoclave synthesis of aligned silicon carbide nanostructures［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2006，110(29):14172 -14178.

［17］Li T，Xu L，Wang L，et al.Synthesis and characterization of 3C and 2H - SiC nanocrystals starting from SiO2，C2H5OH and metallic Mg［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，484(1):341 -346.

［18］Li P，Xu L，Qian Y.Selective synthesis of 3C -SiC hollow nanospheres and nanowires［J］.Crystal Growth and Design，2008，8(7):2431 -2436.

［19］Shi Y，Zhang F，Hu Y，et al.Low - temperature pseudomorphic transformation of ordered hierarchical macro -mesoporous SiO2/C nanocomposite to SiC via magnesiothermic reduction［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(16):5552 -5553.

［20］Zhao B，Zhang H，Tao H，et al.Low temperature synthesis of mesoporous silicon carbide via magnesiothermic reduction［J］.Materials Letters，2011，65(11):1552 -1555.

［21］Dasog M，Smith L F，Purkait T K，et al.Low temperature synthesis of silicon carbide nanomaterials using a solid - state method［J］.Chemical Communications，2013，49(62):7004 -7006.

［22］Ji Z，Ye L，Tao X，et al.Synthesis of ordered mesoporous ZrC/C nanocomposite via magnesiothermic reduction at low temperature［J］.Materials Letters，2012，71:88-90.

［23］Chen Y，Zhang H，Ma D，et al.Synthesis，thermal stability，and photocatalytic activity of nanocrystalline titanium carbide［J］.Materials Research Bulletin，2011，46(11):800-1803.

［24］Chen Y，Deng Y，Zhang H，et al.A novel and simple route to synthesis nanocrystalline titanium carbide via the reaction of titanium dioxide and different carbon source［J］.Materials Sciences and Applications，2011，2(11):1622-1626.

［25］Wang L，Li Q，Zhu Y，et al.Magnesium -assisted formation of metal carbides and nitrides from metal oxides［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2012，31(0):288-292.

［26］Wang L，Si L，Zhu Y，et al.Solid - state reaction synthesis of ZrC from zirconium oxide at low temperature［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2013，38:134 -136.

［27］Ma J，Wu M，Du Y，et al.Synthesis of nanocrystalline titanium carbide with a new convenient route at low temperature and its thermal stability［J］.Materials Science and Engineering:B，2008，153(1-3):96-99.

［28］Chen K，Bao Z，Du A，et al.Synthesis of resorcinol– formaldehyde/silica composite aerogels and their low-temperature conversion to mesoporous silicon carbide［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2012，149(1):6-24.

［29］Jiang Z，Ma Y，Zhou Y，et al.Facile fabrication of three-dimensional mesoporous Si/SiC composites via one - step magnesiothermic reduction at relative low temperature［J］.Materials Research Bulletin，2013，48(10):4139 -4145.

［30］Kawamura F，Yamane H，Yamada T，et al.Low ‐temperature fabrication of porous β ‐ SiC ceramics in sodium vapor［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(1):51 -55.

［31］Harbuck D，張正德.氣相法生產(chǎn)氮化鈦和碳化鈦粉［J］.稀有金屬材料與工程，1987，10(4):41-45.

［32］Shen G，Chen D，Liu Y，et al.Synthesis of ZrC hollow nanospheres at low temperature［J］.Journal of Crystal Growth，2004，262(1 -4):277 -280.

［33］Lohse B H，Calka A，Wexler D.Effect of starting composition on the synthesis of nanocrystalline TiC during milling of titanium and carbon［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，394(1 -2):148 -151.

［34］Ghosh B，Pradhan S K.Microstructural characterization of nanocrystalline SiC synthesized by high-energy ball-milling［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，486(1 -2):480 -485.

［35］Ghosh B，Pradhan S K.Microstructure characterization of nanocrystalline TiC synthesized by mechanical alloying［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，120(2 -3):537 -545.