吳會杰，張 進，王明光，李 元，李 慶

(1.重慶文理學院新材料技術(shù)研究院，重慶 永川 402160;2.西南大學材料與能源學部，重慶 北碚 400715)

納米材料因具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而呈現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的熱、光、電、磁、催化和敏感等方面的優(yōu)異特性［1］.因此，近年來納米材料的制備成為材料研究的一個熱點.納米銀是一種非常有用的材料，由于其具有較高的熱導電性［2-3］、光學特性［4-6］、抗菌性［7］和催化性［8］等優(yōu)異性質(zhì)，在微電子、光電子、催化、磁性器件、信息存儲、醫(yī)藥等領(lǐng)域日益顯示出重要的應(yīng)用價值，其制備和性能的研究成為人們關(guān)注的熱點［9-11］.

目前，科研人員通過機械球磨法、熱分解法、化學還原法、生物化學法、氣體冷凝法、電化學法、光照、微波還原法以及超聲法等多種方法已經(jīng)制備出納米粒子［12-13］、納米片［14］、納米棒［15］、納米線［16］、納米管［17］和花狀球［18］等不同形貌的金屬銀晶體材料.但這些方法一般需要較長的反應(yīng)時間、較高的溫度和壓力以及特殊的反應(yīng)裝置.由于制備工藝復雜，所用試劑不普遍造成成本較高，生成的顆粒很不穩(wěn)定，極易粘結(jié)或團聚.因此，探索反應(yīng)條件溫和、操作簡單、成本低、高分散性、高產(chǎn)率的銀納米材料的制備方法是一個新的挑戰(zhàn).

本文以硝酸銀和抗壞血酸維生素C 為原料，在檸檬酸三鈉和乙二醇的輔助下，在室溫環(huán)境中反應(yīng)2 h，成功合成了形貌規(guī)整、尺寸均一、結(jié)晶良好、分散性好以及產(chǎn)率高的銀花狀球，并對其光學性能進行了研究，同時對檸檬酸三鈉以及乙二醇進行了探討，提出了銀花狀球的形成機理.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑有硝酸銀、抗壞血酸維生素C(AA)、檸檬酸三鈉以及乙二醇為分析純，系成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品，使用前均未經(jīng)過進一步處理.實驗中所用水為二次去離子水.

儀器有丹東通達儀器有限責任公司TD-3500型X 射線衍射儀(CuKα 射線，λ=1.540 56 ?)，F(xiàn)EI Nova 400 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立U -3310紫外分光光度計.

1.2 Ag 花狀球的制備

室溫下，稱取0.12 g AgNO3和0.16 g 檸檬酸三鈉，置于容量為150 mL 的燒杯中，加入50 mL去離子水，攪拌至完全溶解，配成溶液A;再稱量0.5 g AA，置于容量為100 mL 的燒杯中，加入25 mL 去離子水與25 mL 乙二醇的混合液中，攪拌至完全溶解，配成溶液B;然后在磁力攪拌器的攪拌下，將溶液B 迅速加入到溶液A 中;于25 ℃室溫環(huán)境中反應(yīng)2 h，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在真空干燥箱中于50 ℃干燥4 h，得到最終產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為產(chǎn)物的X 射線衍射譜圖.圖1中的(111)、(200)、(220)和(311)峰與面心立方結(jié)構(gòu)Ag 晶體的標準圖譜(JCPDS NO.04 -0783)完全一致，其晶格常數(shù)a =4.086 ?.強而尖銳的衍射峰說明所合成產(chǎn)物的結(jié)晶度高，在樣品中并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰.EDX 能譜進一步分析了產(chǎn)物的化學組成，如圖2所示.除了Ag 的峰外，并沒有發(fā)現(xiàn)其他元素的峰，Si 元素峰是來自承載樣品的底片，說明產(chǎn)物是比較純凈的銀.

圖1 產(chǎn)物的XRD 譜圖

圖2 產(chǎn)物的EDX 譜圖

圖3(a)為所制備的Ag 花狀球的FE -SEM圖像，圖3(b)為放大后的圖像.從圖(a)中觀察可知:晶體Ag 為均勻的花狀球，平均直徑約為950 nm，粒徑分布均勻，形貌比較均一，產(chǎn)率較高，且具有比較好的分散性.從圖(b)中可以看出:Ag 花狀球是由極小的納米片自組裝而成，納米片的平均厚度約為10 nm.

圖3 Ag 花狀球的FE-SEM 圖

2.2 Ag 花狀球的光學性能分析

圖4是所制備的Ag 花狀球超聲分散在無水乙醇中的紫外可見光吸收光譜圖(UV - VIS 光譜).從圖中可以看出，Ag 花狀球的紫外吸收峰大約在243 nm.根據(jù)文獻［19 - 21］的報道，該紫外吸收峰來源于自組裝成銀花狀球的納米片的面外四級共振.

圖4 Ag 花狀球的紫外吸收光譜

2.3 Ag 花狀球的形成機理分析

在反應(yīng)過程中，由于檸檬酸三鈉中的羥基有很強的螯合力，檸檬酸三鈉和Ag+結(jié)合形成Ag(Ⅰ)配合物;然后，Ag(Ⅰ)配合物中的Ag+部分分解出來，被AA 還原生成Ag;當溶液過飽和度足夠大時，開始成核并最終生成Ag 花狀球.

圖5(a)為其他條件不變、反應(yīng)時間各為30 min 時所得到的FE -SEM 圖片.可以清晰地看出，在反應(yīng)初期，產(chǎn)物為形貌不規(guī)則的花狀結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu).當反應(yīng)時間延長至2 h 時，片狀物消失，產(chǎn)物為均勻的花狀球，是由大量納米片在不同的方向自組裝而成(圖3(a)和3(b)).

圖5 在不同的反應(yīng)條件下得到的Ag 的FE-SEM 圖(a)反應(yīng)時間為30 min;(b)加入10 mL 乙二醇;(c)加入50 mL 乙二醇;(d)不加檸檬酸鈉.

基于實驗結(jié)果，Ag 花狀球的形成過程可以概括為3 步:(1)據(jù)文獻［22 - 24］報道，檸檬酸三鈉是一種很好的絡(luò)合劑，易與一些金屬離子(如Cd2+，Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+和鑭系金屬離子等)形成金屬-檸檬酸絡(luò)合物.在實驗中，當AgNO3和檸檬酸三鈉在水溶液中混合時，形成銀-檸檬酸三鈉絡(luò)合物.當AA 加入后，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Ag 原子從銀-檸檬酸三鈉絡(luò)合物中置換出來.(2)隨著反應(yīng)的進行，銀生長成片狀結(jié)構(gòu).(3)納米片自組裝成花狀球，Ag 納米片由于其面外四極共振，界面自由能較高而不穩(wěn)定，因而自組裝成均勻的花狀球.

2.4 實驗條件探索

研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇的量對產(chǎn)物顆粒尺寸起到重要的影響作用.如圖5所示，當加入10 mL 乙二醇時，得到的產(chǎn)物為納米球，平均粒徑為1.5 μm(圖5(b));當加入25 mL 乙二醇時，產(chǎn)物為均勻的納米球，平均粒徑為950 nm(圖3(a)和圖3(b));當乙二醇的量增加到50 mL 時，產(chǎn)物為不規(guī)則的納米球，平均粒徑為760 nm(圖5(c)).從圖中可以很清晰地看出:溶液中不同的乙二醇濃度導致產(chǎn)物不同的形態(tài)，隨著乙二醇量的增加，產(chǎn)物的顆粒尺寸逐漸減小.乙二醇具有較高的粘度(19.9cP)［25］，抑制Ag 核的擴散，從而導致這些Ag 核聚集在一起長大成片，進而自組裝成納米球.隨著乙二醇量的增加，溶液的粘度增大，反應(yīng)速率減小，從而產(chǎn)生出尺寸更小的納米球.

此外，檸檬酸三鈉影響產(chǎn)物的形貌.當不加檸檬酸三鈉時，所得到的產(chǎn)物是不規(guī)則的納米粒子，并且發(fā)生了團聚，分散性較差，并沒有花狀球產(chǎn)生(圖5(d))，充分證明了檸檬酸三鈉在Ag 花狀球的形成過程中起到關(guān)鍵作用.這進一步驗證了上述反應(yīng)機理.

綜上所述，在本研究中獲得形貌均勻、高產(chǎn)率、高分散性的Ag 花狀球的最佳反應(yīng)條件是:室溫條件下，檸檬酸三鈉為0.16 g，乙二醇為25 mL，反應(yīng)時間為2 h.

3 結(jié)論

以AgNO3和AA 為反應(yīng)物，以檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑，在乙二醇的輔助下，在室溫環(huán)境中成功制備出Ag 花狀球.產(chǎn)物產(chǎn)率高，分散性好，形貌規(guī)整，粒徑分布均勻，且具有優(yōu)異的光學性能.基于實驗結(jié)果，提出了反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)檸檬酸三鈉和乙二醇在反應(yīng)過程中起著重要作用.該方法簡便、綠色環(huán)保，有望應(yīng)用于制備其他貴金屬納米材料.

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