劉錦翔，李洋，李希望，于紅衛(wèi)

（浙江農(nóng)林大學化學與材料學院，浙江 杭州 311300）

氯氧鎂膠粘劑（Magnesium Oxychloride Cement，MOC），是由一定活性的氧化鎂和氯化鎂溶液制備而成的一種綠色環(huán)保膠凝材料[1]。氯氧鎂膠粘劑具有價格低廉、環(huán)保、粘接強度高、耐火、耐老化等優(yōu)點，是人造板膠粘劑的理想選擇[2-3]。隨著室內(nèi)環(huán)境安全和環(huán)保要求的不斷提高，無機膠粘劑已逐漸開始成為人造板行業(yè)的研究和應用熱點。

在目前的研究中，通常會在氯氧鎂膠粘劑中添加不同的改性劑，用于改善氯氧鎂膠粘劑固有的缺點與不足[4]。在實際生產(chǎn)中，氯氧鎂膠粘劑的凝固速度是一項十分重要的指標。由于氯氧鎂膠粘劑凝固時間短，需要對其添加一定量的緩凝劑以延長其適用期，避免生產(chǎn)中的浪費。本研究選擇磷酸三鈉為緩凝劑，研究其對氯氧鎂膠粘劑的緩凝作用，并測試添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑及膠合板的物理力學性能和微觀形貌，對磷酸三鈉作為氯氧鎂膠粘劑緩凝劑的可行性進行系統(tǒng)分析。

1 實驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂：天津科密歐公司，活性為69%；氯化鎂：無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；磷酸三鈉：西隴科學化工公司；催化劑：實驗室自制；楊木單板：浙江升華云峰新材股份有限公司，厚度1.6 mm，含水率13%～17%。

1.2 樣品制備

首先按特定工藝將氧化鎂、氯化鎂水溶液、自制催化劑混合制取氯氧鎂原膠，再加入磷酸三鈉、氧化鎂及二氧化硅充分混合制得氯氧鎂膠粘劑。其中磷酸三鈉的用量分別為原膠質(zhì)量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%，氧化鎂的用量與原膠質(zhì)量相同。將調(diào)制好的氯氧鎂膠粘劑用刷子均勻涂刷在400 mm×400 mm的楊木單板上，上膠量控制在500～550 g/m2，9張楊木單板雙面涂膠，異向垂直組坯。常溫冷壓固化：單位面積壓力為1MPa，時間48 h。將壓制好的膠合板在溫度為20℃、相對濕度60%的條件下養(yǎng)護28 d。

1.3 測試與表征

（1）pH值、黏度：采用數(shù)顯pH計測試pH值，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計測試氯氧鎂膠粘劑的初始黏度。

（2）初凝時間：采用維卡儀按GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試。

（3）力學性能：采用SHK-A106型萬能力學試驗機，按照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測試膠合板的內(nèi)結(jié)合強度、正面握釘力、側(cè)面握釘力、浸漬剝離性能、24 h吸水率、彈性模量和靜曲強度。

（4）燃燒性能測試：采用卡式噴槍，對尺寸為100 mm×100 mm×15 mm的膠合板中心進行燃燒，出火口距離膠合板表面50 mm，正面火焰溫度不得低于900℃，用AS872型紅外測溫儀測試膠合板背面溫度達到180℃時的總?cè)紵龝r間。

（5）物相組成：采用SupNIT-3000型Fourier紅外光譜儀和S-7200型X射線衍射儀對氯氧鎂膠粘劑進行分析。其中FTIR檢測的波數(shù)范圍為500～4000cm-1，XRD掃描范圍為5°～70°。

（6）微觀形貌：采用JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡檢測噴金后的氯氧鎂膠粘劑的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸三鈉用量對氯氧鎂膠粘劑性能的影響

經(jīng)測試，添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑的pH值及初始黏度基本沒有改變，分別為8.7、10 000 mPa·s，有較好的流動性，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時上膠。表1為磷酸三鈉用量對氯氧鎂膠粘劑初凝延緩時間的影響。

表1 磷酸三鈉用量對氯氧鎂膠粘劑初凝延緩時間的影響

由表1可以看出，隨著磷酸三鈉用量的增加，氯氧鎂膠粘劑的初凝時間延長，當磷酸三鈉用量為1.0%時，初凝時間延緩了4.01 h。原因一方面為，磷酸根離子會在活性氧化鎂表面形成一層難溶于水的薄膜，不利于水化晶體的生長，阻礙了氯氧鎂膠粘劑的正常水化過程；另一方面，在518相[5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O]形成的過程中，磷酸三鈉離子基團與518相中的Mg2+形成配位鍵阻礙518相生長，使氯氧鎂膠粘劑的凝固時間延長[5-6]。

2.2 磷酸三鈉用量對膠合板性能的影響

表2為不同磷酸三鈉用量時氯氧鎂膠粘劑膠合板在溫度為20℃，相對濕度60%條件下養(yǎng)護28d時的性能。

表2 磷酸三鈉用量對膠合板性能的影響

2.2.1 磷酸三鈉用量對膠合板內(nèi)結(jié)合強度、彈性模量和靜曲強度的影響

由表2可以看出：（1）添加磷酸三鈉對膠合板的內(nèi)結(jié)合強度影響不大。磷酸三鈉用量為0～1.0%時，內(nèi)結(jié)合強度在0.5～0.6 MPa之間，當磷酸三鈉用量為0.8%時，內(nèi)結(jié)合強度最高，為0.58 MPa。（2）添加磷酸三鈉后，膠合板的彈性模量和靜曲強度都有所降低，但均符合GB/T 18103—2013《實木復合地板》標準要求。磷酸三鈉用量從0增加到1.0%時，彈性模量從5233.6下降到了4633.5 MPa，靜曲強度從53.49 MPa下降到48.18 MPa。彈性模量與靜曲強度的下降與518相晶體結(jié)構(gòu)的改變以及氫氧化鎂的增多有關(guān)，膠粘劑的結(jié)構(gòu)越疏松，其自身強度及內(nèi)結(jié)合力越低，層間剝離時所能承受的力就越小，膠合板的強度就越低。其次，磷酸三鈉的加入可能會改變膠粘劑各相晶體生長的方向及形態(tài)，使其不同方向的機械性能也發(fā)生改變。

2.2.2 磷酸三鈉用量對膠合板握釘力的影響

由表2可以看出，氯氧鎂膠粘劑中加入0.2%～1.0%的磷酸三鈉時，膠合板的正面握螺力和側(cè)面握釘力都有所增大。其中，當磷酸三鈉用量為0.6%時，正面、側(cè)面握釘力均達到最高，分別為1535.3、1340.4 N。測試側(cè)面握釘力時釘子直徑為4.2 mm，單層膠層與單板厚度相加約為2 mm，故釘子落點在膠層或單板上都覆蓋2層膠層和2層單板，故落點位置對握釘力影響不大。

釘連接的承載性能是膠合板整體承載力的關(guān)鍵因素，握釘力為刨花板與纖維板的重要力學指標。對于膠合板而言，人們普遍認為無機膠粘劑脆性大，握釘力較差。實驗表明，氯氧鎂無機膠合板的正面握釘力及側(cè)面握釘力都十分優(yōu)異，高于其他板材的握釘力[7]，且磷酸三鈉對氯氧鎂膠粘劑膠合板的握釘力有增強效果。

2.2.3 磷酸三鈉用量對24 h吸水率和浸漬剝離性能的影響

由表2可以看出，隨著磷酸三鈉用量的增加，膠合板的24 h吸水率呈先增大后減小的趨勢，當磷酸三鈉用量為0.6%時，24 h吸水率達到最大，為23.9%。

根據(jù)GB/T 18103—2013規(guī)定，任意單層剝離長度總和大于等于總長度的1/3（100 mm）時即為不合格。由表2可以看出，磷酸三鈉用量為0～1.0%時，膠合板的浸漬剝離長度最大為30.2 mm，均符合GB/T 18103—2013標準要求。盡管磷酸三鈉可以吸附在518相及318相表面，形成不溶性磷酸鹽薄膜，提高其在水中的穩(wěn)定性，但磷酸三鈉的加入會改變518相的晶體結(jié)構(gòu)，使其孔隙變大，導致膠合板吸水率的增大[8-9]。

2.2.4 磷酸三鈉用量對膠合板阻燃性能的影響

按照GB/T 7633—2008《門和卷簾的耐火試驗方法》，試件背火面最高溫升超過試件表面初始平均溫度180℃，則判定試件失去耐火隔熱性。從表2可以看出，隨著磷酸三鈉用量的增加，阻燃性能先下降，后有所回升。當磷酸三鈉用量為0.6%時阻燃性能最低，背面溫升180℃用時為514.6 s。優(yōu)異的阻燃性能為氯氧鎂無機膠粘劑的特點之一，原因一方面為氯氧鎂膠粘劑受熱分解吸熱量大；另一方面為最終的熱分解殘余物氧化鎂會覆蓋在上面形成隔熱層并隔離空氣中的氧氣，達到阻燃效果[10]。磷酸三鈉緩凝劑用量較少時對膠合板的阻燃性能影響較大，但該影響隨著用量的增加而逐漸減弱。

2.3 無機膠粘劑的微觀分析

2.3.1 XRD分析

圖1為不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的XRD圖譜。

由圖1可以看出：

圖1 不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的XRD圖譜

（1）膠粘劑的主要組成為作為填料未反應完的MgO，其次為518相晶體。

（2）添加磷酸三鈉后，518相的衍射峰強度增強，當磷酸三鈉用量為0.6%、0.8%時，518相的衍射峰強度最強；Mg（OH）2的衍射峰強度增強；MgO的衍射峰強度減弱。說明氯氧鎂膠粘劑在磷酸三鈉的作用下發(fā)生相變，518相、Mg（OH）2含量增加，MgO含量減少。氯氧鎂膠粘劑中的518相晶體強度最高，而Mg（OH）2的力學性能較差，這也是盡管力學性能優(yōu)異的518相含量增加，但內(nèi)結(jié)合強度、彈性模量等性能下降的原因。當磷酸三鈉用量為0.8%時，氯氧鎂膠粘劑中的518相含量最高，Mg（OH）2含量較低，因此，其內(nèi)結(jié)合強度最高；當磷酸三鈉用量為0.6%和1.0%時，Mg（OH）2含量較高，所以內(nèi)結(jié)合強度明顯降低。

2.3.2 紅外光譜分析

圖2為不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的紅外光譜。

圖2 不同磷酸三鈉用量氯氧鎂膠粘劑的紅外光譜

由圖2可以看出，3695 cm-1處為518相晶體中MgO—H的不對稱伸縮振動吸收峰，3425 cm-1和1625 cm-1處為518相晶體中非水羥基（—OH）的不對稱伸縮振動帶和彎曲振動吸收峰[11]，1400 cm-1處為MgO中Mg—O鍵的伸縮振動吸收峰[12]。其中以MgO的吸收峰最強，表明其含量最高。當磷酸三鈉用量為0.8%時，氯氧鎂膠粘劑的518相吸收峰相對最強，表明此時其含量相對最高，這與XRD的測試結(jié)果一致。

2.3.3 SEM分析

為觀察膠粘劑晶體的結(jié)構(gòu)形貌，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其進行微觀結(jié)構(gòu)觀察，圖3為未添加磷酸三鈉和磷酸三鈉用量為0.6%時氯氧鎂膠粘劑的SEM照片。

圖3 添加磷酸三鈉前后氯氧鎂膠粘劑的SEM照片

由圖3（a）可以看出，當未添加磷酸三鈉時，膠粘劑大部分由凝膠狀的518相組成，而膠粘劑的力學強度主要來源于凝膠狀的晶體。由圖3（b）可以看出，當添加0.6%磷酸三鈉時，膠粘劑生成了葉片狀的Mg（OH）2晶體，這與XRD分析結(jié)果相同。Mg（OH）2晶體的力學強度低于518相晶體，使得膠合板的彈性模量、靜曲強度有所下降。其次，葉片狀的Mg（OH）2晶體的晶體孔隙度較高，使得膠合板的吸水率有所增大。

3 結(jié)論

（1）添加磷酸三鈉后，氯氧鎂膠粘劑的初凝時間有所延長，當磷酸三鈉用量為1.0%時，初凝時間延長最明顯，延緩了4.01 h。

（2）當磷酸三鈉用量為0.8%時膠合板內(nèi)結(jié)合強度最高，為0.58 MPa；隨著磷酸三鈉用量的增加，膠合板的彈性模量、靜曲強度、阻燃性能下降，握釘力增大，24 h吸水率及浸漬剝離最大長度呈先增大后減小的趨勢，阻燃性能呈先下降后有所回升的趨勢。

（3）添加磷酸三鈉后，氯氧鎂膠粘劑中的518相、Mg（OH）2含量增加。當磷酸三鈉用量為0.8%時，518相含量最高；磷酸三鈉用量為0.6%、1.0%時，Mg（OH）2的含量最高。

（4）磷酸三鈉用量為0.8%時，膠粘劑的初凝時間得到有效延長、膠合板的綜合性能最佳，適用于實際生產(chǎn)。