高慧敏，齊冬有，鄒德麟，汪源，汪智勇，郝祿祿，紀憲坤，張鈺，劉洪印

（1.武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430070；2.建筑材料工業(yè)技術監(jiān)督研究中心，北京 100024；3.中核國電漳州能源有限公司，福建 漳州 363300）

0 引言

現代工程施工中廣泛使用預拌混凝土，由于存在生產企業(yè)與施工地點相距較遠，加之大體積混凝土、超長混凝土結構以及超高層建筑施工時混凝土的泵送時間較長，這就要求混凝土在經過較長時間的運輸后仍具有一定的坍落度以滿足現場混凝土泵送施工的要求?；炷猎诒盟瓦^程中坍落度損失較快，會導致無法卸料、泵壓增高甚至產生堵泵的危險，造成原材料浪費、影響混凝土質量、影響工期的危害。因此，亟需研制開發(fā)具有較好保坍性和原材料適應性的聚羧酸系減水劑[1]。

當前實際應用中解決混凝土坍落度損失過快問題的主要方法是使用保坍型聚羧酸減水劑[2]。聚羧酸減水劑的生產以聚醚大單體作為生產所必須采用的原材料載體，在我國乃至全世界范圍的研究發(fā)展很快，成為減水劑研究和應用的主流方向[3]。常用的聚羧酸減水劑合成大單體為異戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）[4]和異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）[5]。新型大單體乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），能降低混凝土對環(huán)境溫度、單方用水量、減水劑摻量、水泥種類以及機制砂用量的敏感性[6-9]。

本研究采用正交試驗對多種影響聚羧酸減水劑合成因素進行科學合理的試驗與分析，通過對試驗結果進行數據分析，找出最優(yōu)試驗方案[10]。試驗選用新型聚醚大單體EPEG為合成原料，采用七因素三水平的正交實驗方案，通過極差分析和方差分析研究酸醚比、酯醚比、反應溫度、引發(fā)體系、滴加時間、底料濃度和鏈轉移劑用量對合成減水劑性能的影響。同時對引發(fā)體系進行單因素試驗分析，得到最佳合成工藝條件，制得EPEG型保坍聚羧酸減水劑，并對產品性能進行了測試。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸（AA）、巰基丙酸、羥乙酯（HEA）、Vc、雙氧水：均為工業(yè)級；硫酸亞鐵、過硫酸鈉：分析純；去離子水：自制。

（2）性能測試材料

水泥：華新水泥P·O42.5；粉煤灰：Ⅰ級；石：碎石，5～30 mm連續(xù)級配；砂：機制砂，細度模數2.8；市售保坍型聚羧酸減水劑M21：固含量40%，武漢三源特種建材有限責任公司；水：自來水。

1.2 EPEG型聚羧酸減水劑的制備

（1）稱取聚醚單體EPEG溶于水中，在一定溫度下攪拌至單體完全溶解，配制為底料。

（2）配制A料和B料：將一定量的丙烯酸溶解于水中，再加入一定量的羥乙酯配制成A料；將一定量的巰基丙酸溶解于水中，再加入一定量的Vc，配制成B料。

（3）待底料溫度升至設定溫度后，加入H2O2或H2O2-Fe－SO4溶液或H2O2-Na2S2O8于底料溶液中，攪拌3～5 min后，開始滴加A料和B料，待A料和B料滴加完后，在設定溫度下保溫反應1 h，待反應結束后加水，將固含量調節(jié)至40%。

1.3 正交試驗設計

試驗采用七因素三水平正交試驗，七因素分別為酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]、酯醚比[n（HEA）∶n（EPEG）]、滴加時間（A料/B料）、反應溫度、底料濃度、鏈轉移劑用量（按占EPEG質量百分比計）和引發(fā)體系，正交試驗設計如表1所示。引發(fā)體系用量（均按占EPEG質量百分比計）中，固定Vc用量為0.3%，H2O2用量為1.0%，FeSO4用量為0.006%，Na2S2O8用量為0.8%。

表1 正交試驗因素水平

1.4 測試與表征

（1）水泥凈漿流動度測試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，減水劑母液摻量（折固）為膠凝材料的0.3%。

（2）混凝土性能測試：拌合物性能參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行；力學性能參照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試。

（3）紅外光譜分析：采用德國Bruker公司生產的Tensor 27型紅外光譜分析儀，將冷凍干燥后的聚羧酸減水劑樣品用KBr壓片，波數范圍500～4000cm-1，掃描32次。

2 試驗結果與討論

正交試驗結果如表2所示。其中，60 min流動度＞70 mm時，計入流動度保持時長數據；60min流動度≤70mm時，流動度保持時長記為0；當經時流動度出現減小時，則當時時間不計入流動度保持時長。

表2 正交試驗方案與測試結果

2.1 極差分析

對流動度保持時長進行極差分析，結果如表3所示。

表3 流動度保持時長極差分析結果

由表3可見，各因素對流動度保持時長影響由強到弱依次為：引發(fā)體系＞酯醚比=酸醚比＞鏈轉移劑用量＞底料濃度＞反應溫度＞滴加時間。合成保坍型EPEG聚羧酸減水劑的最佳工藝參數為：酸醚比2.0，酯醚比3.0，A料滴加時間30 min，B料滴加時間60 min，反應溫度20℃，底料濃度60%，鏈轉移劑用量0.6%，采用Vc-Na2S2O8-H2O2引發(fā)體系。

2.2 方差分析

方差分析通過將總離差平方和分解為各因素的離差平方和與誤差離差平方和，構造F統(tǒng)計量，生成方差分析表，對因素效應和交互效應的顯著性作檢驗[11]。流動度保持時長的方差分析結果如表4所示。

由表4可見，采用方差法對流動度保持時長結果分析時，各因素的影響程度由強到弱依次為：引發(fā)體系＞酯醚比＞酸醚比＞鏈轉移劑＞底料濃度＞反應溫度＞滴加時間。其中引發(fā)體系、酸醚比、酯醚比等3個影響因素的F比值大于1，說明其對試驗結果有顯著性影響；而滴加時間和反應溫度影響因素的F比值僅為0.023和0.163，說明其對試驗結果的影響不顯著。

表4 流動度保持時長方差分析結果

2.3 單因素分析

通過對流動度保持時長的極差分析和方差分析可知，2種分析方法所得結果一致，即引發(fā)體系為影響保坍型EPEG聚羧酸減水劑流動度保持時長最顯著的因素。反應體系中引發(fā)劑用量過少時，共聚物分子量較大，聚合物的分散性能差；隨著引發(fā)劑用量的增大，自由基共聚反應趨于完全，共聚物的黏度逐漸降低，分散性增強；當引發(fā)劑用量過大時，自由基數量過多，分散性下降。

正交試驗結果表明，所選用的3種引發(fā)體系中以Vc-Na2S2O8-H2O2組合的效果最好。因此，在上述正交試驗的基礎上，再進行引發(fā)體系各組分用量的單因素試驗，其他工藝參數均采用正交試驗所得的最優(yōu)水平。

2.3.1 雙氧水用量對合成減水劑分散性的影響

引發(fā)體系Vc-Na2S2O8-H2O2中，固定Vc、Na2S2O8用量分別為EPEG質量的0.3%、0.8%，調整引發(fā)體系中H2O2用量分別為EPEG質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，考察雙氧水用量對合成減水劑分散性的影響，結果如圖1所示。

圖1 雙氧水用量對合成減水劑分散性的影響

由圖1可見：摻減水劑水泥凈漿的60 min流動度隨雙氧水用量的增加而逐漸增大；雙氧水用量為0.5%、1.0%、2.0%、2.5%時，120min流動度均小于60min流動度，經時損失較大，保坍性較差；當雙氧水用量為1.5%時，自由基共聚反應相對完全，120min凈漿流動度最大，且大于60min流動度，表現出最好的分散性和分散保持性。因此，雙氧水的最佳用量為1.5%。

2.3.2 Vc用量對合成減水劑分散性的影響

引發(fā)體系Vc-Na2S2O8-H2O2中，固定Na2S2O8、H2O2用量分別為EPEG質量的0.8%、1.0%，調整Vc用量分別為EPEG質量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，其他工藝參數按照最優(yōu)水平合成減水劑，考察Vc用量對合成減水劑分散性的影響，結果如圖2所示。

圖2 Vc用量對合成減水劑分散性的影響

由圖2可見：摻減水劑水泥凈漿的60 min流動度隨Vc用量的增加而增大；120 min凈漿流動度隨Vc用量的增加呈先增大后減小的趨勢；當Vc用量為0.1%、0.2%、0.4%、0.5%時，120 min流動度較60 min流動度均明顯減小，保坍性較差；當Vc用量為0.3%時，120 min凈漿流動度最大，且大于60 min流動度，此時表現出最好的分散性和分散保持性。因此，Vc的最佳用量為0.3%。

2.3.3 過硫酸鈉用量對合成減水劑分散性的影響

引發(fā)體系Vc-Na2S2O8-H2O2中，固定Vc、H2O2用量分別為EPEG質量的0.3%、1.0%，調整引發(fā)體系中過硫酸鈉用量分別為EPEG質量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，考察過硫酸鈉用量對合成減水劑分散性的影響，結果如圖3所示。

圖3 過硫酸鈉用量對合成減水劑分散性的影響

由圖3可見：摻減水劑水泥凈漿的60 min流動度隨過硫酸鈉用量的增加而逐漸增大；過硫酸鈉用量為0.2%時自由基數量較少，反應不完全，此時60、120 min均無流動性，減水劑的分散性差；過硫酸鈉用量為0.2%、0.4%、0.8%、1.0%時，120 min流動度均小于60 min的，保坍性較差；當過硫酸鈉用量為0.6%時，120 min流動度最大，且大于60 min流動度，表現出最佳的分散性和分散保持性，此時自由基共聚反應相對完全。因此，過硫酸鈉的最佳用量為0.6%。

2.4 紅外光譜分析

通過以上正交試驗和單因素試驗，各影響因素的最優(yōu)水平為：酸醚比2.0，酯醚比3.0，反應溫度20℃，底料濃度60%，鏈轉移劑用量0.6%，Vc用量0.3%，Na2S2O8用量0.6%，H2O2用量1.5%，滴加時間A料30 min，B料60 min。采用以上最優(yōu)水平工藝合成保坍型EPEG減水劑BT-1，并對其紅外光譜進行分析，結果如圖4所示。

圖4 合成保坍型EPEG減水劑BT-1的紅外光譜

由圖4可見，3455 cm-1處出現的寬而強的峰，為分子內締合羥基O—H，表明減水劑側鏈末端的—OH形成了大量分子內氫鍵；2877 cm-1處出現了飽和烴基C—H的伸縮振動峰；1726 cm-1處出現了羧酸C=O的伸縮振動峰，1459、1341 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，1278、948、837 cm-1處出現C—O的收縮振動峰，在1092 cm-1處出現了二烷基醚C—O—C的收縮振動峰，證明了聚氧乙烯基的存在。上述結果表明，已成功合成了EPEG型聚羧酸減水劑。

2.5 合成減水劑的性能測試

將合成的EPEG型保坍減水劑BT-1與公司現有市售的保坍型聚羧酸減水劑M21（TPEG型）進行水泥凈漿和混凝土應用性能對比試驗。

2.5.1 凈漿試驗（見表5）

表5 摻不同減水劑水泥凈漿流動度對比

由表5可見，摻保坍型EPEG減水劑BT-1的水泥凈漿60、120、180min流動度和流動度保持時長均大于保坍型聚羧酸減水劑M21（TPEG型）。

2.5.2 混凝土應用試驗

采用C35混凝土進行試驗，混凝土配合比見表6，混凝土性能測試結果見表7，混凝土出機60 min時的狀態(tài)見圖5。

表6 C35混凝土的配合比 kg/m3

表7 混凝土性能測試結果

圖5 混凝土出機60 min時的狀態(tài)

由表7和圖5可見，合成的EPEG型保坍聚羧酸減水劑BT-1的分散性、保坍性及混凝土出機狀態(tài)均優(yōu)于TPEG型保坍聚羧酸減水劑M21，同時BT-1對混凝土的3、7、28d抗壓強度發(fā)展未產生不良影響。

3 結論

（1）正交試驗結果表明，各因素對EPEG型保坍聚羧酸減水劑合成的影響程度為：引發(fā)體系＞酯醚比＞酸醚比＞鏈轉移劑用量＞底料濃度＞反應溫度＞滴加時間。

（2）EPEG型保坍聚羧酸減水劑的最佳合成工藝為：酸醚比2.0，酯醚比3.0，反應溫度20℃，底料濃度60%，鏈轉移劑用量0.6%，引發(fā)體系中Vc用量0.3%，Na2S2O8用量0.6%，H2O2用量1.5%，A料滴加時間30min，B料滴加時間60min。

（3）按最佳工藝合成的EPEG型保坍聚羧酸減水劑BT-1的分散性和保坍性均優(yōu)于公司現有的TPEG型保坍聚羧酸減水劑M21，同時BT-1對混凝土抗壓強度發(fā)展無不良影響，具有較好的綜合性能。