劉景東

（福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350116）

鋰硫電池理論能量密度雖然高達(dá)2600 W·h/kg，但是其容量衰減快，阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程[1]。歸納其容量衰減快的原因有：①飛梭效應(yīng)，認(rèn)為由充電產(chǎn)生的高階多硫離子會(huì)遷移至負(fù)極與鋰反應(yīng)，發(fā)生自放電現(xiàn)象[2]；②硫及多硫離子的溶解，復(fù)合于碳基體中的硫溶于電解液導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，從而導(dǎo)致容量衰減[3]；③電極的鈍化，深度放電時(shí)會(huì)生成不溶性的Li2S2和Li2S 覆蓋在電極表面生成鈍化 膜[4]。但哪一種原因?yàn)橹饕?，仍沒(méi)有一種統(tǒng)一的 看法。

目前解決容量衰減的方法集中在合成摻雜具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，或硫化物復(fù)合的碳材料上，認(rèn)為碳材料的微孔具有吸收（吸附）電解液的作用，減小或抑制多硫離子向負(fù)極遷移[5-9]；硫電極是液體電極，放電過(guò)程是單質(zhì)硫溶于電解液中，在多孔碳表面逐步得電子，生成高階多硫離子，高階多硫離子再得電子同時(shí)S—S 鏈斷裂生成低階多硫離子，最后生成Li2S；充電過(guò)程是Li2S 逐步轉(zhuǎn)化為S8的過(guò)程[10]，但上述說(shuō)法未涉及多硫離子在電解液中的沉淀-溶解反應(yīng)。Cheon 等[11]用SEM 研究極片表面產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)充電過(guò)程是Li2S 減少的過(guò)程，認(rèn)為充電過(guò)程不產(chǎn)生單質(zhì)硫。Fronczek 等[12]基于多步驟硫還原模型討論了硫的充放電行為，認(rèn)為充放電速率被正極上固態(tài)物質(zhì)（硫或Li2S）的生成速率所控制。綜上可見(jiàn)，充電過(guò)程是否產(chǎn)生硫，各研究者說(shuō)法不一，多硫離子在碳表面的氧化過(guò)程機(jī)理未被充分認(rèn)識(shí)，多數(shù)研究結(jié)果未討論電解液中的總硫濃度對(duì)電池性能的影響，且大部分研究結(jié)果是在極片硫負(fù)載量較低下獲得的[13]。因此要想提高正極片的硫負(fù)載量，必須注意硫濃度對(duì)正極氧化峰電流的影響。

本文作者組裝了低總硫濃度的三電極模擬電池和高總硫濃度的兩電極扣式模擬電池，三電極模擬電池的電解液體積約是兩電極模擬電池的電解液體積的10倍。比較了兩者的循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)和充放電曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)兩者的CV 曲線(xiàn)和充放電曲線(xiàn)有很大的不同。論文還比較了硫/碳復(fù)合正極在不同比表面積的碳表面、電解液體系的氧化峰電流的大小，以期達(dá)到對(duì)鋰硫二次電池容量衰減機(jī)理的更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 硫碳復(fù)合材料的合成

采用文獻(xiàn)[14]的方法合成介孔碳。硫和介孔碳按質(zhì)量比1︰1 混合后，密封于試管中，試管口熔封，于管式爐中在氮?dú)鈿夥障孪?00 ℃加熱6 h，后于300 ℃加熱3 h。待試管冷卻至室溫后，打破試管，研磨均勻后將產(chǎn)物在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到硫碳復(fù)合材料，記作S/MC；所用碳材料有3種，比表面積分別為1024 m2/g、519 m2/g 和82 m2/g。

1.2 極片的制備和電解液配制

按文獻(xiàn)[15]的方法制備極片。將S/MC 和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比9︰1 在瑪瑙碾缽中混勻，以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為分散劑制成漿液，均勻涂敷在鋁片上。在60 ℃下真空干燥12 h，制得的正極片厚約0.1 mm，活性物質(zhì)含量約為5 mg/cm2。

采用兩種電解液，一種是醚類(lèi)電解液，使用LiCF3SO3（99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或者LiClO4溶于乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚（體積比1︰1），濃度1mol/L；另一種是碳酸酯電解液，1 mol/L 的LiPF6/EC＋PC＋DMC（EC︰PC︰DMC=1︰1︰1）購(gòu)自江蘇國(guó)泰集團(tuán)，直接使用。

1.3 電池的組裝及性能測(cè)試

扣式電池的組裝：以S/MC 為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯多孔膜為隔膜，以上述電解液在充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝 CR2025 型扣式 電池。

三電極電池的組裝：以S/MC 為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極，硬質(zhì)碳棒為參比電極（使用前經(jīng)400號(hào)砂紙打磨），按圖2所示組裝。

用CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)和）對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。電壓范圍為1. 5～3.0 V，電流為100 mA/ g。在CHI660D（上海辰華）電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試的掃描速率為1 mV/s，扣式電池掃描電壓為 0.5～3.0V（vs. Li+/Li），三電極電池掃描電壓為-2.5～1.0 V（vs. GC）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫濃度對(duì)充電過(guò)程的影響

由于硫電極具有液體電極的特性，在使用三電極體系測(cè)CV 曲線(xiàn)時(shí)，鋰片會(huì)與電解液中的多硫化鋰反應(yīng)，不適宜于用作參比電極，但在硫含量較低、使用的電解液體積較少時(shí)，使用二電極（即把鋰片對(duì)電極和參比電極短接）測(cè)CV 曲線(xiàn)是合適的[16]。圖1(a)是以?xún)呻姌O測(cè)得的CV 曲線(xiàn)圖，電解液用量是0.15 mL。從圖中可觀(guān)察到3個(gè)還原峰（2.17 V、1.87 V、1.45 V）和2個(gè)氧化峰（2.20 V 和2.57 V）。應(yīng)該指出的是，在不同次測(cè)試時(shí)，這些峰的具體位置會(huì)略有變化。還原峰分別對(duì)應(yīng)放電曲線(xiàn)的兩個(gè)放電平臺(tái)，其中2.17 V 對(duì)應(yīng)于電池的第一個(gè)放電平臺(tái)，放電容量為418 mA·h/g，相當(dāng)于每個(gè)硫原子得到0.5個(gè)電子，對(duì)應(yīng)于S8被還原成S42-；1.87 V 對(duì)應(yīng)于電池的第二個(gè)放電平臺(tái)，放電容量為836 mA·h/g，相當(dāng)于每個(gè)硫原子得到1個(gè)電子，對(duì)應(yīng)于S42-被還原成Li2S2和Li2S[2]。在2.57 V 處的氧化峰峰形對(duì)稱(chēng)，同時(shí)在2.20 V 處有一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)于Sn2-被氧化生成S8。

硫在疏質(zhì)子溶劑中還原時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種含不同數(shù)目硫原子的多硫鏈離子[16]，按此推論，充電時(shí)應(yīng)該產(chǎn)生多個(gè)氧化峰，但事實(shí)上，主要在2.6 V 附近出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，偶爾會(huì)觀(guān)察到一個(gè)或兩個(gè)肩峰[17-18]。在氧化失電子過(guò)程中，伴隨著化學(xué)過(guò)程。具體過(guò)程可用式(1)～(4)表示

式中，Sn2-中的n 是4～8 的整數(shù)，式(1)、式(2)是失電子過(guò)程，是充電過(guò)程的主要反應(yīng)；而式(3)和式(4)是化學(xué)過(guò)程，伴隨充電過(guò)程進(jìn)行。

圖1(b)是以玻碳電極為參比電極測(cè)得的三電極CV 曲線(xiàn)，電解液用量是3 mL?？捎^(guān)察到在充電時(shí)在-2.5～0 V vs. GC 處不出現(xiàn)氧化峰。這是由于硫在醚類(lèi)電解液中的溶解度為0.019 mol/L（20 ℃），在圖1(b)中，初始硫濃度為0.025 mol/L，且硫在多硫離子的溶液中溶解度大大增加[19]，這種情況下硫未達(dá)到飽和，一旦生成即溶解于電解液中失去活性；在0.5 V（vs. GC）觀(guān)察到尖銳的氧化峰，對(duì)應(yīng)式(1)，證明提高充電電壓，硫電極在充電過(guò)程中可產(chǎn)生硫。而在圖1(a)中，初始總硫濃度為0.125 mol/L，生成的硫以式(3)和式(4)與溶液中的多硫離子保持平衡而維持活性。這些事實(shí)說(shuō)明維持硫的適當(dāng)過(guò)飽和度，對(duì)硫電極的充電過(guò)程的進(jìn)行是很有必要的。圖1(d)是對(duì)應(yīng)圖1(a)條件下的充放電曲線(xiàn)?？煽吹?，充電開(kāi)始時(shí)，有一個(gè)明顯的電壓降，證明式(1)的發(fā)生，生成不導(dǎo)電的單質(zhì)硫。隨著充電的進(jìn)行，電壓緩慢上升，式(1)～(4)持續(xù)進(jìn)行，在多孔碳表面累積硫，使充電過(guò)程得以完成。在完成充電后靜置，可看到電壓下降至2.44 V；完成放電后靜置，可看到電壓上升至2.13 V[圖1(d)上畫(huà)圈處]，證明生成的多硫離子是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，可自發(fā)發(fā)生式(3)和 式(4)，最終生成穩(wěn)定的單質(zhì)硫。

圖1 S/C 復(fù)合正極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)和充電曲線(xiàn)。（a）醚類(lèi)電解液，總硫濃度0.125 mol/L，電解液用量0.15 mL；（b）醚類(lèi)電解液，總硫濃度0.025 mol/L，電解液用量3 mL；（c）碳酸酯電解液，總硫濃度0.125 mol/L，電解液用量0.15 mL；（d）a 條件下的充電曲線(xiàn)；（e）2.6 V 處的氧化峰電流隨總硫濃度的變化Fig.1 CV curves of S/MC. (a) [S]=0.125 mol/L, ether electrolyte, volume of electrolyte: 0.15 mL；(b) [S]=0.025 mol/L, ether electrolyte, volume of electrolyte: 3 mL；(c) [S]=0.125 mol/L , carbonate electrolyte, volume of electrolyte: 0.15 mL；(d) charge curves of S/MC at condition a；(e) variation of anodic peak current (2.6 V) upon total [S] concentration in electrolytes

圖1(e) 比較了2.6 V 處氧化峰電流大小隨總硫濃度的變化，可看出當(dāng)硫濃度增大時(shí)，其氧化峰電流也隨之增大，但超過(guò)0.125 mol/L 時(shí)，其氧化峰電流反而快速下降。多次實(shí)驗(yàn)證明，總硫濃度越過(guò)0.125 mol/L 時(shí)，將很容易使硫在正極上沉積，從而造成電極鈍化。

2.2 電解液種類(lèi)對(duì)充電過(guò)程的影響

圖1(a)和圖1(c)比較了兩電極體系在醚類(lèi)電解液和碳酸酯電解液的CV 曲線(xiàn)，可發(fā)現(xiàn)：這兩者曲線(xiàn)有較大的差別。S/MC 在碳酸酯電解液中的氧化峰電流和還原峰電流均比在醚類(lèi)電解液中的?。谎趸宄尸F(xiàn)不規(guī)則的峰形。碳酸酯類(lèi)電解液被認(rèn)為不適合用于鋰硫電池[20]，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，S/MC之所以在碳酸酯類(lèi)電解液中充電容量小，是由于硫在碳酸酯電解液中的溶解度很低[19]，在充放電開(kāi)始時(shí)，過(guò)程強(qiáng)烈偏向過(guò)程(4)，以至于在充電過(guò)程中生成較多的單質(zhì)硫，這些硫在碳復(fù)合電極中是隨機(jī)沉積的，因?yàn)槌练e而與碳基體失去良好的接觸，從而造成活性的喪失。圖2的結(jié)果可看出這一點(diǎn)，圖2是在充放電過(guò)程中電解液顏色的變化，從圖2(a)中可看出醚類(lèi)電解液對(duì)單質(zhì)硫和硫放電的中間產(chǎn)物多硫化鋰都有較好的溶解性，所以電解液呈現(xiàn)明顯的褐色，而碳酸酯類(lèi)電解液對(duì)單質(zhì)硫和多硫化鋰的溶解性均較差，充放電后，電解液仍然為無(wú)色。圖2(a)中的極片仍然是黑色，而在圖2(b)和圖2(c)中可觀(guān)察到極片呈現(xiàn)黃色，這些黃色物質(zhì)是單質(zhì)硫；在圖2(b)和圖2(c)中原先的極片由于硫與碳的良好復(fù)合，呈黑色，但在放電進(jìn)行中[圖2(b)]和充放電循環(huán)后[圖2(c)]，極片由于硫的析出呈黃色，證明多硫化鋰是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，即使在放電進(jìn)行中，也可進(jìn)行式(3)和式(4)的反應(yīng)而析出硫。

2.3 碳比表面積對(duì)充電過(guò)程的影響

圖3(a)是比表面積為1024 m2/g 的碳制備的S/MC 復(fù)合正極的兩電極CV 曲線(xiàn)。與圖1(a)（S/MC復(fù)合電極中多孔碳比表面積為519 m2/g）比較，氧化峰峰形更寬，肩峰更不明顯；同時(shí)2.7 V vs. Li+/Li 處的峰高增大，1.7～1.8 V 處的峰高減小，1.3 V 處的峰高更小，同時(shí)更加寬化。當(dāng)進(jìn)行式(3)和式(4)反應(yīng)時(shí)，如果硫析出，與碳基體脫離接觸，則硫不再進(jìn)行式(2)反應(yīng)而失去活性；當(dāng)碳比表面積增大時(shí)，硫雖從溶液中析出，但仍有可提供的碳表面進(jìn)行式(1)和(2)反應(yīng)，注意到式(2)反應(yīng)是多硫鏈硫原子數(shù)增大的過(guò)程，所以氧化峰峰形展寬。

圖3 S/MC（碳比表面積為1024 m2/g）電極的兩電極 CV 曲線(xiàn) Fig.3 CV curves of S/MC in a two electrode set (coin cell), the specific area of carbon matrix: 1024 m2/g

表1 比較了S/MC 復(fù)合正極在不同條件下的氧化峰電流大小?？砂l(fā)現(xiàn)，碳比表面積對(duì)氧化峰電流影響較大，碳比表面積增大時(shí)，氧化峰電流也增大，大的碳比表面積還能減弱硫的沉積造成的電極 鈍化；而碳酸酯類(lèi)電解液由于對(duì)硫溶解度小，氧 化峰電流比同等條件下使用醚類(lèi)電解液的小10倍 以上。

表1 影響2.6 V 處氧化峰電流大小的因素Table 1 Factors that affect anodic peak current

3 結(jié) 論

充電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鋰是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，能自發(fā)反應(yīng)生成單質(zhì)硫。不論是在醚類(lèi)電解液中，還是在碳酸酯電解液中，硫碳復(fù)合正極在充電過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生單質(zhì)硫。

適當(dāng)?shù)目偭驖舛葘?duì)充電過(guò)程的完成起重要作用，硫在醚類(lèi)電解液中的合適濃度為0.125 mol/L。

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