傅元坤，高建宇，湯雪松

（1.安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，馬鞍山243002；2.中冶華天工程技術有限公司，南京210019）

高爐煤氣全干法除塵技術作為鋼鐵行業(yè)協(xié)會推進行業(yè)發(fā)展循環(huán)經濟重點推廣的六大類先進技術之一［1］，是集節(jié)水、節(jié)電、環(huán)保和降低生產成本等多重效益為一體的鋼鐵企業(yè)新型節(jié)能環(huán)保技術。相對于傳統(tǒng)濕法除塵具有明顯的優(yōu)勢，正逐步被各企業(yè)采用。但該技術在生產實踐中還是不可避免的碰到各類問題，其中煤氣管道及附屬設備快速腐蝕失效導致對管網煤氣輸送及下游用戶產生影響的新問題，已經成為阻礙干法除塵技術使用的突出矛盾。國內鋼鐵企業(yè)濟鋼、萊鋼、包鋼等在干法布袋除塵技術運用之后均出現了管道及附屬設備的腐蝕問題［2］。

因此為了抑制管網及附屬設備的腐蝕，對影響管網腐蝕因素的分析和研究就顯得十分重要和有意義。本工作通過實驗室加速試驗和模擬試驗，利用掛片間浸試驗法，考察溶液氯離子、溫度、pH對腐蝕速率的影響，并通過紅外光譜（IR）、XRD射線衍射來對腐蝕產物進行表征和分析。

1 試驗

1.1 溶液配制及試驗材料

利用氯化鈣、硫酸、氫氧化鈉、硝酸分析純和蒸餾水分別配制以下溶液，見表1。試驗采用的腐蝕掛片為Q345碳鋼Ⅰ型標準腐蝕試片（50mm×25mm×2mm），掛片的表面積為0.28dm2。試驗前將掛片用無水乙醇、脫脂棉洗凈，冷風吹干后稱量并記錄。

1.2 試驗過程

將掛片用尼龍線掛在金屬絲下，置于放有配好溶液的平底大試管中，然后將試管置于恒溫水槽中，利用恒溫水槽控制試驗所需溫度。掛片在溶液中采用間浸試驗，試驗過程中向試管中通入配制的模擬高 爐煤氣（N2：60%，CO2：20%，CO：20%）。每隔一段時間取出掛片，用自來水沖洗，然后對掛片表面狀況進行宏觀觀察記錄與拍照，對腐蝕后的掛片，用毛刷、橡皮等去除腐蝕產物，然后用10%鹽酸＋緩蝕劑溶液清洗表面腐蝕產物。為了減少誤差，同時進行空白試樣的清洗，以校正失重誤差。清洗后的掛片立即浸入氫氧化鈉溶液中鈍化片刻，取出后使用無水乙醇清洗并用濾紙擦干，然后用繪圖橡皮擦拭，最后稱量。試驗用腐蝕深度來表示金屬的腐蝕速率［3］：

表1 模擬管道冷凝液Tab.1 Simulated pipeline condensate

式中：v為腐蝕速率，mm／a；W0為試樣原始質量，g；W1為試驗后去除腐蝕產物后的試樣質量，g；W2為空白樣的校正失重量，g；ρ為金屬材料的密度，g／cm3；A為掛片表面積，m2；t為試驗周期，h。

將腐蝕掛片、腐蝕產物的刮下物及溶液中脫落的腐蝕產物進行紅外光譜（IR）、XRD射線衍射表征并進行對比分析。

2 結果與討論

2.1 不同因素對腐蝕速率的影響

2.1.1 Cl-對腐蝕速率的影響

將碳鋼掛片放置在45℃的編號3、4溶液中進行間浸腐蝕，得出掛片在不同腐蝕時間的失重量和腐蝕速率見表2。

由表2可得，掛片在Cl-為0.6%的溶液（4號）中腐蝕失重量和腐蝕速率均大于相同腐蝕時間掛片在Cl-為0%的溶液（3號）中的腐蝕失重量和腐蝕速率，說明氯離子對碳鋼的腐蝕起著加速的作用。氯離子半徑小，擴散能力強，容易穿透腐蝕產物膜內小的空隙與金屬發(fā)生作用生成可溶性氯化物，從而使鈍化的氧化膜溶解破壞，加速了腐蝕。另一方面氯離子有很強的吸附能力，可吸附在金屬表面，與溶解氧或OH-在金屬表面形成競爭吸附，從而使那些鈍化膜薄弱處原來被吸附的氧被氯代替，使原來耐蝕性較好的鈍化膜（金屬-氧-羥水絡合物）轉變?yōu)榭扇苄缘慕j合物（金屬-氧-羥-氯絡合物），使鈍化膜破壞，從動力學角度加速了腐蝕［4］。

表2 Q345碳鋼掛片在不同Clˉ濃度溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率Tab.2 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel samples in solutions with different concentrations of Cl-

由表2可看出隨著腐蝕時間的變化，掛片的腐蝕速率降低。是腐蝕產物阻止了Fe2＋向溶液中的擴散。另外腐蝕產物電阻比金屬基體的電阻大，導電性降低，從而降低了腐蝕電流，進而降低了腐蝕速率，故隨著時間的增加腐蝕速率降低。

2.1.2 pH對腐蝕速率的影響

35℃、45℃、55℃溫度下，碳鋼掛片在編號1、4號溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率，以及45℃溫度下，碳鋼掛片在編號6、7溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率見表3。

從表3可得在一定的pH值范圍內掛片的腐蝕失重量和腐蝕速率隨pH的增大而減小。因為在非氧化性酸性溶液中，當pH值低時，掛片腐蝕的陰極過程是以氫離子還原為主的氫去極化反應，氫離子濃度越大，陰極電位越高，碳鋼的陽極溶解電流密度也增大，越有利于陰極過程反應進行，從而加速腐蝕反應的進行。對于同種金屬，當pH越低，Flade電位EF＝EF0-0.059pH越大，鈍化膜活化傾向越明顯，鈍化膜穩(wěn)定性就越差，金屬就越容易腐蝕。pH越大，Flade電位越往負方向移動，金屬越容易鈍化，鈍化膜穩(wěn)定性越好。所以在中性溶液中形成鈍化膜比在酸性溶液中較容易，這還與陰極反應產物的溶解度有關，因為在酸性溶液中陰極反應產物是溶解度較大的金屬鹽［4］。所以低pH環(huán)境不僅不利于鈍化膜的形成反而利于金屬表面鈍化膜的溶解、降低腐蝕電流過程的電阻以及離子在陰極和陽極之間傳輸。所以隨著pH增大腐蝕速率降低。

表3 Q345掛片在不同pH值溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率Tab.3 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel sample in the solutions with different pH values

2.1.3 溫度對腐蝕速率的影響

35℃、45℃、55℃溫度下，碳鋼掛片在編號1、4號溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率見表4。

由表4可以看出，在相同的腐蝕時間里，掛片的腐蝕失重量和腐蝕速率在一定的溫度范圍內隨著溶液溫度的升高而增大。因為隨溫度的升高，溶液的電阻降低，溶液導電性增強，加速了陰極和陽極的反應過程。對于氫去極化腐蝕，隨著溫度升高反應變容易，所以使得掛片腐蝕速率隨溫度升高而加速。另一方面溫度越低，金屬越容易鈍化，溫度越高，金屬的致鈍電流密度增大，鈍化越困難。其次，隨著溫度升高，介質的氧化性增強使得腐蝕電位升高，金屬腐蝕更容易進行［4］。

表4 掛片在不同溫度溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率Tab.4 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel samples in the solutions at different temperatures

2.2 腐蝕產物分析

2.2.1 不同Cl-濃度下的結果對比

將掛片放置在45℃的編號3、4溶液中進行間浸腐蝕，將掛片表層腐蝕產物刮下做紅外光譜（IR）分析以及多晶衍射（XRD）表征，表征圖譜見圖1。

1 45℃下，3、4號溶液中掛片表面腐蝕產物的紅外光譜Fig.1 IR of corrosion products on the surface of Q345carbon steel samples

圖1 中886cm-1、873cm-1、795cm-1處的吸收峰為α-FeOOH中O-H彎曲振動特征峰，6條曲線中在區(qū)域400～500cm-1和500～700cm-1內有較寬吸收帶，與標準Fe3O4的特征吸收區(qū)域相吻合［5］，屬于Fe-O原子點陣振動特性吸收區(qū)域。6條曲線中的860cm-1、669cm-1處的吸收峰為β-FeOOH中O-H彎曲振動特征峰特。1 121cm-1處吸收峰為δ-FeOOH的特征吸收峰。4、5、6曲線中1 022cm-1、713cm-1處的吸收峰歸屬于γ-FeOOH特征峰，而1、2、3曲線中沒有明顯γ-FeOOH的特征峰。說明γ-FeOOH的生成與Cl-有關［6］。

曲線1、2、3中α-FeOOH的特征峰強度隨著腐蝕時間逐漸變大，而β-FeOOH吸收峰強度在變小，因為銹層生成過程中，β-FeOOH相是向α-FeOOH相轉變的，6條曲線中的Fe3O4的吸收峰強度也發(fā)生變化，與Fe3O4脫落溶于溶液有關。

碳鋼掛片在Cl-為0.6%的溶液中腐蝕所得的產物有α-FeOOH、Fe3O4，與紅外光譜（IR）分析結果相一致，而XRD衍射圖譜中沒有出現β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH，可能因為β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH的數量較少。根據XRD半定量分析，掛片腐蝕80h后產物層中α-FeOOH含量為35.01%，Fe3O4的含量為64.99%。腐蝕160h后α-FeOOH含量為19.19%，Fe3O4的含量為80.81%，α-FeOOH前后含量的變化是由于α-FeOOH脫落造成的。

所以可得出碳鋼掛片在3號、4號溶液中不同時長腐蝕所得產物中有α-FeOOH、Fe3O4、β-FeOOH、γ-FeOOH及δ-FeOOH。

2.2.2 不同pH下的結果對比

35℃溫度下，碳鋼掛片在編號1、4溶液中腐蝕產物刮下物以及溶液過濾物的紅外光譜見圖2。

圖2 35℃下，1、4號溶液中掛片表面腐蝕產物紅外光譜Fig.3 IR of corrosion products on the surface of Q345carbon steel samples in 1＃and 4＃solutions

由圖2可得碳鋼掛片在pH 3、pH 7溶液中有腐 蝕 產 物α-FeOOH（885cm-1、875cm-1、793cm-1、795cm-1）、β-FeOOH（669cm-1）、γ-FeOOH（742cm-1、1 022cm-1）、δ-FeOOH（1 124cm-1）相以及Fe3O4（462cm-1，502cm-1，605cm-1）生成。曲線1、3中的γ-FeOOH吸收峰強度分別大于曲線2、4中γ-FeOOH吸收峰強度，一方面是因為表層腐蝕產物向溶液溶解和脫落導致γ-FeOOH濃度降低，另外γ-FeOOH的生成與在溶液中陳列時間有關［6］。

2.2.3 腐蝕產物成分分析

圖3、圖4是碳鋼掛片在45℃的5號溶液中間浸腐蝕所得腐蝕產物以及溶液過濾物的紅外光譜和XRD圖譜。

圖3 45℃下，5號溶液中掛片間浸腐蝕產物紅外光譜Fig.3 IR of intermittent immersion corrosion products of Q345carbon steel samples in 5＃solution

圖4 Q345掛片間浸腐蝕腐蝕產物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of intermittent immersion corrosion products of Q345carbon steel samples

圖3 中5條曲線（888cm-1，791cm-1）、（1 021cm-1，744cm-1）、（860cm-1，669cm-1）處均有明顯吸收峰，分屬于α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH特征吸收峰。曲線1、2、3中1 121cm-1處為δ-FeOOH相吸收峰，曲線4、5中沒有出現δ-FeOOH的紅外特征吸收峰，說明δ-FeOOH的生成與陳列時間有關，且不易脫落。在604cm-1和470cm-1處的較寬吸收帶為Fe3O4的特征吸收區(qū)。曲線5中的α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的吸收峰強度較強且較寬，說明溶液中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的物質的濃度較大，說明與表層腐蝕產物中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4脫落有關。

由圖4（a）、圖4（b）可見腐蝕產物中出現α-FeOOH、Fe3O4衍射峰，進一步說明腐蝕產物主要以α-FeOOH、Fe3O4為主，其中掛片在腐蝕240h后銹層產物中α-FeOOH含量為66.9%，Fe3O4含量為33.1%，腐蝕320h后產物中Fe3O4含量為51.53%，α-FeOOH含量為48.47%，α-FeOOH含量前后的變化與α-FeOOH脫落有關。而XRD圖譜中未出現β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH，可能因為β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH的數量較少，在XRD檢測限以下或其晶化程度較低造成的。由圖4（c）可得腐蝕產物脫落在溶液的物質主要是α-FeOOH、γ-FeOOH，說明α-FeOOH、γ-FeOOH易脫落在溶液中。圖4（c）中未出現Fe3O4衍射峰，可能由于Fe3O4含量較少，在XRD檢測限以下。

3 結論

（1）溶液中氯離子的存在加速了碳鋼的腐蝕速率。

（2）在溶液中碳鋼鈍化膜的溶解與溶液的溫度、pH有關。在一定的溫度、pH值范圍內，隨著溫度的升高、pH的減小，碳鋼的腐蝕失重量和腐蝕速率增大。

（3）試驗條件下，腐蝕產物主要成分為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH及Fe3O4。其中α-FeOOH、Fe3O4、γ-FeOOH易脫落。

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