張 娜，李 楊

（天津力神電池股份有限公司，天津300384）

隨著環(huán)境污染的日益加劇，新能源產(chǎn)業(yè)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。而鋰離子動(dòng)力電池作為電動(dòng)車(chē)的重要組成部分，其性能將直接影響著電動(dòng)車(chē)的使用壽命，因而也引起了廣泛的關(guān)注。具有金屬外殼的鋰離子動(dòng)力電池具有散熱性能好，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，從而受到了廣大鋰電生產(chǎn)廠商的追捧［1］。但在電池內(nèi)部，有時(shí)由于生產(chǎn)過(guò)程的原因，正負(fù)極可能會(huì)與和金屬殼直接接觸，在某些條件下會(huì)破壞原來(lái)的鈍化膜［2］，進(jìn)而造成電池的失效。因此，搞清鋰離子動(dòng)力電池內(nèi)部發(fā)生的腐蝕反應(yīng)，對(duì)于提高鋰離子電池的壽命和安全性都具有重要的指導(dǎo)意義。

本工作對(duì)本公司量產(chǎn)的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行研究，分析了腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、電感耦合等離子光譜（ICP）、X射線(xiàn)衍射（XRD），能譜定量分析（EDS）等分析手段對(duì)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，并對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

從本公司量產(chǎn)放置半年以上的7.5Ah鋁殼鋰離子動(dòng)力電池中挑出鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池8只，正常電池8只。其中，電池正極材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極材料是人造石墨，隔膜為25μm聚丙烯多孔單層隔膜，電解液為1mol／L LiPF6／EC＋EMC＋DMC（體積比1∶1∶1）。

將5只腐蝕電池和5只正常電池分別進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試（各1只）、滿(mǎn)電存儲(chǔ)性能測(cè)試（各3只）和放電倍率測(cè)試（各1只）。對(duì)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試的兩只電池同時(shí)監(jiān)測(cè)正極與負(fù)極、正極與鋁殼、鋁殼與負(fù)極在充放電過(guò)程中的電壓變化，電流為7.5A（1C），充放電電壓范圍為2.0～3.65V，恒流恒壓充電，截止電流0.05C。試驗(yàn)所采用的設(shè)備為美國(guó)Arbin公司的ARB-EVTS 164469-G。試驗(yàn)溫度為（25±2）℃，相對(duì)空氣濕度40～60%，設(shè)備自動(dòng)采集記錄數(shù)據(jù)。再取一只腐蝕電池在干燥環(huán)境中（空氣濕度≤2%）進(jìn)行解剖，并對(duì)金屬腐蝕部位用SEM、XRD以及EDS等手段進(jìn)行分析，確定腐蝕產(chǎn)物；同時(shí)解剖一塊正常電池，對(duì)金屬殼內(nèi)壁用SEM和EDS進(jìn)行分析，同時(shí)將兩塊電池的殘留電解液用玻璃小瓶密封，用ICP對(duì)電解液中鋰元素的含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的充放電曲線(xiàn)以及循環(huán)測(cè)試

表1為正常電池和腐蝕電池的基本數(shù)據(jù)。圖1為正常電池和腐蝕電池的充放電曲線(xiàn)。圖2為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖1中可以看出，正常電池和腐蝕電池在充放電曲線(xiàn)上無(wú)明顯差異。隨著充放電的進(jìn)行，正極材料中的鋰離子在脫嵌、嵌入負(fù)極的過(guò)程中，殼體的電位始終保持穩(wěn)定［3］。從表1中可以看出，腐蝕電池的鋁殼與負(fù)極之間的電壓較低。對(duì)于正常電池，正極與殼體在充放電過(guò)程中的電壓在0.2～1.8V之間變化，殼體與負(fù)極在充放電過(guò)程中的電壓變化區(qū)間很小，在1.6～1.7V之間；對(duì)于腐蝕電池，正極與殼體在充放電過(guò)程中的電壓在1.7～3.5V之間變化，殼體與負(fù)極在充放電過(guò)程中的電壓變化在0～0.2V之間，與鋰在石墨中的嵌入-脫嵌電位重合（Li＋／Li）［4］。

表1 電池的基本數(shù)據(jù)Tab.1 Basic data of the battery

圖2為正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。由圖2可見(jiàn)，在前400次循環(huán)中兩只電池的容量保持率率趨于一致，而在400次循環(huán)后，腐蝕電池的循環(huán)性能下降逐漸明顯，正常電池在循環(huán)在1 500次后容量保持率為88%，而腐蝕電池循環(huán)1 500次后容量保持率僅有60%，這說(shuō)明隨著循環(huán)的進(jìn)行，有部分活性鋰離子并沒(méi)有嵌入石墨負(fù)極中，而是可能嵌入到金屬鋁殼中，從而導(dǎo)致鋁殼與負(fù)極電位強(qiáng)制平衡，消耗了正極的活性物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能的下降。

圖1 正常電池和腐蝕電池的充放電曲線(xiàn)Fig.1 Charge and discharge curves of normal battery（a）and corrosion battery（b）

圖2 正常電池和腐蝕電池的循環(huán)性能Fig.2 The performance of cycle life of normal battery and corrosion battery

2.2 電池存儲(chǔ)以及放電倍率的比較

將正常電池以及腐蝕電池進(jìn)行1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月的滿(mǎn)電存儲(chǔ)，對(duì)試驗(yàn)到期的電池進(jìn)行殘余容量以及恢復(fù)容量的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2和圖3。

從表2和圖3中可以看出，正常電池和腐蝕電池在滿(mǎn)電存儲(chǔ)一個(gè)月的情況下，殘余容量與恢復(fù)容量無(wú)差別，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電池的殘余容量和恢復(fù)容量逐漸降低。從表3和圖4可見(jiàn)，在5C以下的倍率放電時(shí)，正常電池和腐蝕電池的性能沒(méi)有明顯差別。而當(dāng)電流逐漸增大到10C以上時(shí)，腐蝕電池的放電倍率性能逐漸下降。由此可以看出，電池經(jīng)過(guò)腐蝕后會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能，降低了電池的使用壽命。

表2 正常電池與腐蝕電池常溫滿(mǎn)電存放不同時(shí)間后的存儲(chǔ)性能比較Tab.2 The comparison of storage performance between a fully charged normal battery and a fully charged corrosion battery after different storing times

圖3 正常電池和腐蝕電池的儲(chǔ)電性能Fig.3 Storage performance of normal battery and corrosion battery

表3 放電倍率性能比較Tab.3 Discharge rate performance comparison

圖4 正常電池和腐蝕電池的倍率性能比較Fig.4 Discharge rate performance comparison of normal battery and corrosion battery

2.3 電池解剖分析

將正常電池和腐蝕電池充滿(mǎn)電，在解剖前對(duì)兩塊電池進(jìn)行X-Ray照射，觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)，然后在干燥環(huán)境中對(duì)腐蝕電池和正常電池進(jìn)行解剖分析，將腐蝕的鋁殼以及正常的鋁殼進(jìn)行SEM、EDS、XRD分析，對(duì)兩只電池的殘留電解液進(jìn)行ICP分析，結(jié)果見(jiàn)圖5～8。

圖5 正常電池和腐蝕電池的X-Ray結(jié)果Fig.5 X-Ray results of normal battery（a）and corrosion battery（b）

圖6 正常電池和腐蝕電池的鋁殼內(nèi)壁SEM圖Fig.6 The SEM images of aluminum inner wall of normal battery（a）and corrosion battery（b）

圖7 正常電池和腐蝕電池的鋁殼內(nèi)壁EDS圖Fig.7 The EDS spectra of aluminum inner wall of normal battery（a）and corrosion battery（b）

圖8 腐蝕電池的鋁殼內(nèi)壁XRD圖Fig.8 The XRD pattern of corrosion battery aluminum inner wall

由圖5可見(jiàn)，腐蝕電池的負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁有明顯接觸，在電池的使用或者存儲(chǔ)過(guò)程中，腐蝕反應(yīng)先發(fā)生在鋁殼的內(nèi)壁，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕反應(yīng)進(jìn)一步深入，導(dǎo)致鋁殼內(nèi)壁腐蝕反應(yīng)逐步發(fā)展到鋁殼外側(cè)，因此鋁殼外側(cè)可以目測(cè)到腐蝕痕跡。

從圖6中可以看出，正常電池的鋁殼內(nèi)壁光滑平整，紋路清晰，而腐蝕電池經(jīng)過(guò)解剖，發(fā)現(xiàn)負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸處已經(jīng)開(kāi)裂，SEM圖則表明腐蝕部位充滿(mǎn)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［5］。同時(shí)，通過(guò)EDS可以看出，正常電池的鋁殼只檢測(cè)出鋁元素，而鋁殼內(nèi)壁發(fā)生腐蝕的部分則檢測(cè)出碳和氧元素，這說(shuō)明鋁殼發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。為了推斷腐蝕反應(yīng)是如何發(fā)生的，在干燥環(huán)境中將鋁殼的腐蝕部位刮下少量腐蝕粉末做XRD檢測(cè)，同時(shí)將兩只電池的殘留電解液進(jìn)行ICP測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 兩種電池電解液的ICP結(jié)果Tab.4 The ICP test results of electrolyte for two kinds of battery

通過(guò)軟件擬合，腐蝕部位的主要成分為L(zhǎng)i2CO3，剩下的峰屬于［Al2Li（OH）6］2CO3。同時(shí)，腐蝕樣品溶解后用pH試紙檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)呈強(qiáng)堿性。腐蝕過(guò)程推測(cè)如下：當(dāng)電池的負(fù)極組或者負(fù)極耳與電池殼接觸時(shí)，在電池充放電或者存儲(chǔ)過(guò)程中，鋰離子通過(guò)電解液可能會(huì)優(yōu)先嵌入鋁殼中，產(chǎn)生嵌鋰的鋁化合物，同時(shí)從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，腐蝕電池電解液中鋰元素的含量明顯高于正常電池，這些鋰元素的存在形式包括鋰離子和鋰單質(zhì)。由于金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li＋相近，極易與Li＋形成金屬間隙化合物，假如金屬鋁晶格中所有的八面體都嵌入Li＋，形成化學(xué)式為L(zhǎng)iAl的合金［6］。隨著嵌鋰的深入，逐步反應(yīng)生成氧化鋰、氫氧化鋰，所以腐蝕樣品溶解后呈堿性，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，鋰單質(zhì)、氧化鋰、氫氧化鋰以及嵌鋰的鋁化合物與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成Li2CO3和少量的［Al2Li（OH）6］2CO3［7］，此時(shí)電池將逐漸失效。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)正常電池和鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池經(jīng)過(guò)性能測(cè)試后可知，腐蝕電池在循環(huán)、存儲(chǔ)、倍率等方面均有一定程度的下降；

（2）通過(guò)對(duì)腐蝕后的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池解剖后發(fā)現(xiàn)，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的原因是負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁發(fā)生接觸，此時(shí)鋁殼與負(fù)極之間的電壓較低，腐蝕反應(yīng)先從鋁殼內(nèi)部發(fā)生，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，腐蝕逐步反應(yīng)到鋁殼外側(cè)；

（3）對(duì)腐蝕部位做XRD、EDS、SEM以及對(duì)殘留電解液做ICP表明，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的最根本的原因可能是鋰離子與鋁金屬發(fā)生了嵌入反應(yīng)，繼而導(dǎo)致電池的失效，故下一步將重點(diǎn)研究如何保護(hù)鋁殼內(nèi)壁，避免嵌入反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)將制定出合理的殼電壓（鋁殼與負(fù)極之間的電壓）范圍，將有腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的電池及早分選出來(lái)，提高產(chǎn)品合格率。

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