李冬冬，鄧尼絲，許佳寧，張三平

（1.武漢材料保護(hù)研究所，武漢430030；2.材料表面保護(hù)技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430030；3.日本京都大學(xué)，京都6158540；4.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070）

隨著人口快速增長(zhǎng)、資源短缺以及環(huán)境日益惡化等問(wèn)題的出現(xiàn)，人類對(duì)海洋資源的開(kāi)發(fā)與利用已經(jīng)迫在眉睫［1］?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展促進(jìn)了海洋開(kāi)發(fā)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，金屬及合金材料被廣泛應(yīng)用于船舶、海上平臺(tái)、臨海工業(yè)、人工島、碼頭、石油輸送管道等設(shè)施［2］。金屬材料在海洋環(huán)境中使用會(huì)受到強(qiáng)烈日光、鹽霧、海水、海生物等因素的影響從而造成嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，影響海洋裝置的正常使用，甚至造成災(zāi)難性的后果［3-5］。目前，金屬實(shí)海試驗(yàn)和室內(nèi)模擬研究是研究金屬海洋環(huán)境腐蝕行為最常用的兩種方法。實(shí)海試驗(yàn)是一種可靠的試驗(yàn)方法，同時(shí)也存在著試驗(yàn)周期長(zhǎng)、試驗(yàn)參數(shù)不可控、試驗(yàn)數(shù)據(jù)不具普遍性等問(wèn)題；室內(nèi)模擬研究則可以通過(guò)對(duì)試驗(yàn)方法和參數(shù)的調(diào)整，對(duì)不同海洋大氣環(huán)境中金屬的腐蝕行為、規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行快速研究，為合理構(gòu)建金屬海洋設(shè)施及針對(duì)不同海洋環(huán)境采取恰當(dāng)?shù)姆栏g方案提供依據(jù)［6-7］。

本工作選取某海洋設(shè)施設(shè)計(jì)采用的65Mn、35Cr2Ni3MoV、AF1410三種金屬材料進(jìn)行室內(nèi)模擬海洋環(huán)境的人造海水全浸試驗(yàn)、鹽霧／干／濕交替循環(huán)試驗(yàn)和腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)，分析了三種材料在各模擬環(huán)境中的腐蝕行為，為三種材料在實(shí)際海洋環(huán)境中的使用和防護(hù)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料采用某海洋設(shè)施設(shè)計(jì)采用的65Mn、35Cr2Ni3MoV和AF1410三種金屬板材，材料均為供貨狀態(tài)，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 三種金屬材料的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical components of the three metal materials

1.1 電化學(xué)試驗(yàn)

將三種材料分別切割為10mm×10mm的試樣，焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝，拋光后用酒精擦洗后置于干燥器中備用。

電化學(xué)試驗(yàn)在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上完成，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為待測(cè)試樣，試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，試樣工作面積為1cm2。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試掃描區(qū)間為-250～＋250mV（相對(duì)于開(kāi)路電位），掃描速率為0.333 3mV／s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率范圍為0.1～1.0×105Hz，正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV。測(cè)試結(jié)果利用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合和分析。

1.2 人造海水全浸試驗(yàn)

將外形尺寸約為（50～100）mm×50mm×5mm的三種金屬板材用120號(hào)水砂紙研磨后及時(shí)用水、丙酮、酒精等洗凈，迅速干燥后放于干燥皿內(nèi)，置于室溫后測(cè)量其尺寸和質(zhì)量。

試驗(yàn)試樣參照GB／T 10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，將試樣置于人造海水（化學(xué)組成如表2所示）中在室溫下進(jìn)行240h、480h、720h和1000h的全浸試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中按照要求約7d更換一次人造海水，試驗(yàn)結(jié)束后記錄外觀并參照GB／T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕試樣上的腐蝕產(chǎn)物，稱量并觀察、記錄外觀，計(jì)算腐蝕速率。

表2 人造海水化學(xué)組成Tab.2 Chemical components of the artificial seawater

腐蝕速率R計(jì)算公式如下：

式中：R為腐蝕速率，mm／a；M為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；M1為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；S為試樣總面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；D為材料密度，kg／m3。

1.3 鹽霧／干／濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)

鹽霧／干／濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)用試樣的制備過(guò)程與人造海水全浸試驗(yàn)一致。

鹽霧-干-濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)在Q-FOG循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行，參照GB／T 20854-2007《金屬和合金的腐蝕 循環(huán)暴露在鹽霧、“干”和“濕”條件下的加速試驗(yàn)》進(jìn)行試驗(yàn)和儀器參數(shù)設(shè)置，試驗(yàn)時(shí)間分別為240h、480h、720h和1 000h。單次循環(huán)中：噴霧2h，5%NaCl溶液，溫度（35±2）℃；干燥4h，溫度（60±2）℃，相對(duì)濕度＜30%RH；潮濕2h，溫度（50±2）℃，相對(duì)濕度＞95%RH。試驗(yàn)箱中試樣固定于試驗(yàn)架上，正面朝上，與豎直方向成約20°夾角。試驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中觀察試樣腐蝕情況。試驗(yàn)取出的試樣參照GB／T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕試樣上的腐蝕產(chǎn)物，稱量并觀察、記錄外觀，計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)腐蝕行為

2.1.1 動(dòng)電位極化曲線

圖1所示為三種材料在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表3為三種材料的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。其中點(diǎn)蝕電位Eb100為腐蝕電流密度為10-4A·cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極電位值，如圖1中虛線所示。點(diǎn)蝕電位越大表明材料耐點(diǎn)蝕性能好，自腐蝕電位越高表明材料越難陽(yáng)極極化，自腐蝕電流密度越小表明材料的腐蝕速率越小。從表中數(shù)據(jù)可知，三種金屬裸材點(diǎn)蝕電位和自腐蝕電位的大小排序均為AF1410＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn，而自腐蝕電流密度的大小排序?yàn)锳F1410＜35Cr2Ni3MoV＜65Mn。綜合以上三種參數(shù)可以初步知道這三種材料在3.5%NaCl溶液中耐蝕性能，AF1410較優(yōu)，35Cr2Ni3MoV次之，65Mn較差。

同時(shí)，由圖1可以看出，三種材料均無(wú)明顯的鈍化區(qū)，腐蝕電流密度會(huì)隨著極化電位的升高而迅速增加。因此，總的來(lái)說(shuō)該三種材料的耐蝕性能均較差，這三種材料在海洋環(huán)境中使用均應(yīng)采取必要的防護(hù)措施。

圖1 三種金屬在3.5%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of the three metal materials in 3.5%NaCl aqueous solution

表3 三種金屬的腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.3 The free corrosion potential and the corrosion current density of the three metal materials

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為三種材料在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。由圖2可見(jiàn)，AF1410的Nyquist曲線在低頻區(qū)與65Mn、35Cr2Ni3MoV有較明顯的差別，主要是由于材料表面雙電層特性存在差異［8］。

采用ZSimpWin對(duì)圖2進(jìn)行擬合，65Mn、35Cr2Ni3MoV采用的等效電路如圖3（a）所示，而AF1410采用的等效電路如圖3（b）所示。模擬采用的等效電路圖中，Rs為溶液的等效電阻，Qd、Rd分別為氧化膜的等效常相位角元件CPE以及等效電阻，Ct、Rct分別為雙電層的等效電容以及電荷轉(zhuǎn)移的等效電阻，Qct則為雙電層的等效常相位角元件，具體擬合數(shù)據(jù)如表4所示。

圖2 三種金屬在3.5%NaCl水溶液中的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots of the three metal materials in 3.5%NaCl aqueous solution

圖3 3種材料的電化學(xué)阻抗圖譜模擬的等效電路Fig.3 Simulated electrical equivalent circuits of EIS for three materials

通常認(rèn)為在電化學(xué)阻抗譜的擬合過(guò)程中當(dāng)表面出現(xiàn)彌散效應(yīng)時(shí)，常相位角元件比電容能夠更準(zhǔn)確地獲得擬合數(shù)據(jù)［9-10］。對(duì)比AF1410與6 5Mn、35Cr2Ni3MoV的氧化膜CPE的n值可以發(fā)現(xiàn)AF1410的n值明顯要小，說(shuō)明其氧化膜表面比另兩種材料的微觀更不均勻，導(dǎo)致雙電層的彌散效應(yīng)也越大，所以用常相位角元件Qct模擬AF1410的雙電層電容，而65Mn、35Cr2Ni3MoV的雙電層電容則采用電容Ct模擬。同時(shí)，對(duì)比三種材料的等效電路圖可以發(fā)現(xiàn)，只有雙電層的電容等效元件Ct和Qct不同，說(shuō)明AF1410與65Mn、35Cr2Ni3MoV的雙電層電容特性存在明顯區(qū)別，這就是上述三種材料Nyquist曲線在低頻區(qū)不同的原因。

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Tab.4 Electrochemical impedance spectroscopy simulation data

35Cr2Ni3MoV的氧化膜電阻比65Mn的大一個(gè)數(shù)量級(jí)、Y0值也略小，說(shuō)明35Cr2Ni3MoV表面產(chǎn)生氧化膜的量相對(duì)要多且相對(duì)致密，n值較大則彌散效應(yīng)較低說(shuō)明其氧化膜比較平整、性能較為單一，材料阻擋腐蝕的能力也要更好。

AF1410的氧化膜電阻較65Mn的要小一個(gè)數(shù)量級(jí)、氧化膜CPE的Y0值卻也比65Mn的小兩個(gè)數(shù)量級(jí)、同時(shí)n值相對(duì)較小，說(shuō)明AF1410較65Mn產(chǎn)生的氧化膜數(shù)量要少且平整性要差，但是氧化膜的致密程度卻要高得多。

AF1410的氧化膜電阻比35Cr2Ni3MoV的小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明35Cr2Ni3MoV產(chǎn)生的氧化膜數(shù)量要遠(yuǎn)大于AF1410；AF1410氧化膜CPE的Y0要比35Cr2Ni3MoV的小兩個(gè)數(shù)量級(jí)、n值也較小，說(shuō)明產(chǎn)生的氧化膜致密性要好得多，但是平整性較差，所產(chǎn)生的彌散效應(yīng)較強(qiáng)。同時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻AF1410要比35Cr2Ni3MoV大一個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)合后續(xù)試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，AF1410的耐蝕性能明顯優(yōu)于35Cr2Ni3MoV，說(shuō)明在這兩種金屬腐蝕過(guò)程中雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻大小比氧化膜電阻更能衡量其耐蝕性。

綜合以上分析，在電化學(xué)測(cè)試中三種金屬表面氧化膜多少排序?yàn)?5Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410，氧化膜的致密性排序?yàn)锳F1410＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn，氧化膜的平整性排序?yàn)?5Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410，材料耐蝕性排序?yàn)锳F1410＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn。

2.2 人造海水全浸耐蝕性能研究

經(jīng)不同時(shí)間人造海水全浸試驗(yàn)后三種材料的宏觀形貌分別如圖4～6所示。

圖4 經(jīng)不同時(shí)間人造海水全浸試驗(yàn)后65Mn的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphology of 65Mafter full immersion experiment in artificial sea water for different times

圖5 經(jīng)不同時(shí)間人造海水全浸試驗(yàn)后35Cr2Ni3MoV的宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of 35Cr2Ni3MoV after full immersion experiment in artificial sea water for different times

由圖4～6可見(jiàn)，三種金屬材料均形成了覆蓋整個(gè)試樣表面的銹層，均無(wú)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，都發(fā)生均勻腐蝕，且隨著全浸時(shí)間的增加，銹層的厚度越來(lái)越厚，顏色也明顯加深。圖4中65Mn和圖6中AF1410試樣編號(hào)孔處腐蝕明顯，主要因?yàn)樵嚇釉诩庸み^(guò)程中可能產(chǎn)生的應(yīng)力、熱影響、摻雜等缺陷，從而容易產(chǎn)生腐蝕。三種材料表面銹層均不多，因?yàn)槿^(guò)程中有一大部分的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入到溶液中去，65Mn材料表面存在明顯的銹層脫落痕跡，也說(shuō)明了65Mn產(chǎn)生的銹層比較疏松。同時(shí)，三種材料腐蝕產(chǎn)物均呈現(xiàn)黃、紅、黑等多種顏色，腐蝕產(chǎn)物的顏色與各材料的物相有關(guān)。

圖6 經(jīng)不同時(shí)間人造海水全浸試驗(yàn)后AF1410的宏觀形貌Fig.6 Macro-morphology of AF1410after full immersion experiment in artificial sea water for different times

取出的試樣除銹后稱量，計(jì)算各階段腐蝕速率結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn)，AF1410在人造海水中的耐蝕性明顯優(yōu)于35Cr2Ni3MoV和65Mn，而35Cr2Ni3MoV的耐蝕性則優(yōu)于65Mn，該結(jié)果與電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相同。

表5 三種金屬人造海水全浸試驗(yàn)平均腐蝕速率Tab.5 Average corrosion rates of the three metal materials in the artificial seawater μm／a

由表5可見(jiàn)，AF1410的腐蝕速率呈先增大后減小的現(xiàn)象，這是因?yàn)锳F1410的耐蝕性能最好，在0～240h內(nèi)形成銹層厚度和致密度都較小，對(duì)腐蝕的阻礙作用不強(qiáng)，腐蝕速率在240～480h內(nèi)繼續(xù)增大；在480h時(shí)已經(jīng)形成足夠厚且致密的銹層，對(duì)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展起到較強(qiáng)的保護(hù)作用，所以腐蝕速率會(huì)下降，直至銹層的阻擋保護(hù)作用與試樣腐蝕發(fā)展趨于平衡，腐蝕速率也變得相對(duì)穩(wěn)定。35Cr2Ni3MoV在240h內(nèi)就已經(jīng)形成對(duì)腐蝕阻礙作用足夠強(qiáng)的銹層，所以之后腐蝕速率都比240h時(shí)低，且因?yàn)殇P層的保護(hù)與試樣腐蝕發(fā)展達(dá)到平衡，所以腐蝕速率變得穩(wěn)定。65Mn耐蝕性能最差，本來(lái)在240h內(nèi)就可以形成阻礙作用較強(qiáng)的銹層，但是由于形成的銹層較為疏松，容易脫落且易于進(jìn)入人造海水溶液中，故而在240h時(shí)仍沒(méi)有形成阻礙作用較強(qiáng)的銹層，見(jiàn)圖4（a），所以浸泡在240～480h后腐蝕速率會(huì)繼續(xù)增大；待形成具有較強(qiáng)保護(hù)作用的銹層后，65Mn的腐蝕速率在480～720h內(nèi)會(huì)有所下降，但是產(chǎn)生的銹層又會(huì)發(fā)生大面積脫落，見(jiàn)圖4（d），導(dǎo)致保護(hù)作用減弱，所以在1 000h的腐蝕速率又有所上升。

2.3 鹽霧／干／濕交替循環(huán)耐蝕性能研究

鹽霧／干／濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)是一種較為有效的加速腐蝕試驗(yàn)方法，試驗(yàn)中有海鹽離子、濕度、溫度等條件的影響，是一種常用的快速評(píng)價(jià)金屬耐蝕性的方法。

加速試驗(yàn)在240h、480h、720h和1 000h時(shí)分別取試樣，三種金屬材料的宏觀形貌如圖7～9所示。

由圖7～9可見(jiàn)，三種金屬材料在相同試驗(yàn)時(shí)間里均形成了較之全浸試驗(yàn)要厚的均勻銹層，試樣無(wú)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，說(shuō)明鹽霧／干／濕交替循環(huán)試驗(yàn)環(huán)境比人造海水全浸要嚴(yán)苛的多，65Mn加速21.6倍以上，35Cr2Ni3MoV加速15.7倍以上，AF1410加速4.5倍以上，對(duì)模擬金屬腐蝕加速效果明顯，也說(shuō)明了較不耐蝕的金屬腐蝕的加速倍率更高。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層厚度明顯加厚，銹層顏色也發(fā)生明顯變化，說(shuō)明腐蝕在不斷進(jìn)行，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物的物相組成也會(huì)隨著時(shí)間的增加而發(fā)生變化。AF1410形成的銹層明顯比65Mn和35Cr2Ni3MoV要致密，銹層保護(hù)作用好，這是它比另外兩種金屬耐蝕的一個(gè)原因。

取出的試樣除銹后稱量，計(jì)算階段腐蝕速率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，三種材料腐蝕速率依次為：AF1410＜35Cr2Ni3MoV＜65Mn，結(jié)果與前述試驗(yàn)結(jié)果保持一致。

由表6可知，AF1410、35Cr2Ni3MoV在0～720h試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)腐蝕速率不斷增大，在720～1 000h內(nèi)腐蝕速率降低；65Mn腐蝕速率先減小、略微增大后又減小的趨勢(shì)。在鹽霧／干／濕交替循環(huán)環(huán)境中，腐蝕機(jī)理復(fù)雜，但主要與材料腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物有關(guān)，其對(duì)腐蝕的阻擋作用又由其微觀形貌和物相等因素而決定。

圖7 65Mn鹽霧／干／濕交替循環(huán)腐蝕宏觀形貌Fig.7 Macro-morphology of 65Mn after salt fog／wet／dry alternate circulation experiment for different times

圖8 35Cr2Ni3MoV鹽霧／干／濕交替循環(huán)腐蝕宏觀形貌Fig.8 Macro-morphology of 35Cr2Ni3MoV after salt fog／wet／dry alternate circulation experiment for different times

圖9 AF1410鹽霧／干／濕交替循環(huán)腐蝕宏觀形貌Fig.9 Macro-morphology of AF1410after salt fog／wet／dry alternate circulation experiment for different times

表5 三種金屬鹽霧／干／濕交替循環(huán)試驗(yàn)平均腐蝕速率Tab.5 Average corrosion rates of the three metal materials in salt fog／wet／dry alternate circulation experiment μm／a

3 結(jié)論

（1）3種金屬在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕速率AF1410＜35Cr2Ni3MoV＜65Mn。

（2）AF1410的雙電層電容彌散效應(yīng)比65Mn、35Cr2Ni3MoV的大，電化學(xué)反應(yīng)界面的容抗值用CPE進(jìn)行模擬，而65Mn、35Cr2Ni3MoV的則用電容模擬。三種金屬表面氧化膜多少排序?yàn)?5Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410，氧化膜的致密性排序?yàn)锳F1410＞＞35Cr2Ni3MoV＞65Mn，氧化膜的平整性排序?yàn)?5Cr2Ni3MoV＞65Mn＞AF1410。

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