張重德，劉進輝，劉 成，陳經(jīng)華

（中海石油（中國）有限公司，天津300456）

某油田海水管線系統(tǒng)自2009年安裝并投入使用至今，多次發(fā)現(xiàn)管線泄漏，經(jīng)調(diào)查確認(rèn)為部分管件腐蝕穿孔所致。該海水管線系統(tǒng)為冷卻水系統(tǒng)，用于輸送海水，大部分管件為Cu90-Ni10（C70600）合金材料。系統(tǒng)內(nèi)海水流速為1.2～1.8m／s，設(shè)計使用溫度為0.53～32℃。輸送海水中可能含砂，但含砂量未知。該海水呈弱堿性，pH為7.83（5℃），Cl-質(zhì)量濃度為18 173.44mg／L，礦化度為32 829.23mg／L。

送檢變徑接頭材料牌號C70600，為φ254～127mm變徑接頭，φ254mm管線向φ127mm管線變徑處，由φ254mm法蘭（長度約50mm）、φ254mm管體（長度約150mm）、40°單側(cè)斜變徑管（長度約200mm）、φ127mm法蘭（長度約80mm）組成，各部分之間采用焊接連接。輸送介質(zhì)由φ254mm管線流向φ127mm管線。

1 理化檢驗

1.1 宏觀檢驗

圖1為送檢變徑接頭的宏觀形貌。變徑接頭外壁局部區(qū)域有較薄的綠色腐蝕產(chǎn)物，外壁無明顯腐蝕破壞痕跡。在40°單側(cè)斜變徑管和φ127mm法蘭之間焊縫一側(cè)可見尺寸為2mm×0.8mm腐蝕穿孔，穿孔位于φ127mm法蘭一側(cè)。

圖2為變徑接頭內(nèi)壁形貌。由圖2可見，φ127mm法蘭內(nèi)壁密布腐蝕坑，部分表面覆蓋一層黑色物質(zhì)。在φ127mm法蘭與變徑管的傾斜側(cè)連接處沿焊縫分布有腐蝕溝槽，溝槽長度占1／3圓周，寬度約15mm；在φ127mm法蘭端部對應(yīng)變徑管的傾斜位置同樣可見占1／3圓周，寬度約18mm的腐蝕溝槽，見圖2（a）。變徑管40°傾斜側(cè)內(nèi)壁凹凸不平，表面密布腐蝕坑，而其對面內(nèi)壁表面平整，這可能與變徑管40°傾斜側(cè)在服役過程中承受流體沖擊有關(guān)。穿孔位于腐蝕溝槽一端，內(nèi)壁覆蓋有黑色物質(zhì)和紅棕色疏松腐蝕產(chǎn)物，見圖2（b）。φ254mm法蘭端及其與變徑管連接處內(nèi)壁無明顯的腐蝕破壞，表面覆蓋有紅棕色、黃綠色、黑色及深灰色腐蝕產(chǎn)物，宏觀形貌見圖2（c）。將穿孔處切下，用丙酮認(rèn)真清洗后，觀察其宏觀形貌。圖2（d）為清洗后的穿孔處內(nèi)壁形貌及側(cè)視形貌。原先附著在內(nèi)壁的黑色物質(zhì)大部分被洗去，說明該物質(zhì)可溶于有機溶劑。清洗后，穿孔位置附近部分區(qū)域呈現(xiàn)出金屬色，其他區(qū)域覆蓋有少量灰綠色、深綠色及灰黑色腐蝕產(chǎn)物薄層。焊縫的變徑管側(cè)腐蝕輕微，腐蝕集中于焊縫的φ127mm法蘭側(cè)。

圖1 變徑接頭宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of the variable diameter joint（a）and perforation position（b）

圖2 變徑接頭內(nèi)壁形貌Fig.2 Inner morphology of the variable diameter joint（a） φ127mm flange side （b） perforation（c） φ127mm flange side（d） perforation after acetone cleaning

1.2 化學(xué)成分分析

變徑管切取化學(xué)成分分析樣品，進行試驗。試驗結(jié)果見表1。由表1可見，變徑管化學(xué)成分均符合EEMUA 144-1987標(biāo)準(zhǔn)要求［1］。

1.3 拉伸性能測試

變徑接頭整體材料為同種材料，由于其他部位無法取得標(biāo)準(zhǔn)試樣，因此僅在φ254mm管體上取1組（3個）軸向φ5mm×35mm圓棒試樣進行拉伸性能測試，試驗溫度為室溫。試驗結(jié)果見表2。

表1 變徑接頭化學(xué)成分Tab.1 Chemical component analysis of variable diameter joint %

表2 變徑接頭φ254mm管體拉伸性能試驗結(jié)果Tab.2 Tensile strength test results of variable diameter joint forφ254mm pipe body

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，進行拉伸性能測試［2］，變徑接頭φ254mm管體的拉伸性能符合ASTM B111／B111M-09標(biāo)準(zhǔn)要求［3］。

1.4 金相顯微組織

在φ254mm法蘭-φ254mm管體焊縫、變徑管-φ127mm法蘭焊縫處分別切取金相樣品，將試樣研磨拋光并浸蝕后，觀察其金相顯微組織（注：相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)未對材料金相顯微組織進行要求），結(jié)果見圖3。

由圖3可見，焊縫中部為枝晶組織，φ254mm管金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為6.5級，φ254mm法蘭管體金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，但該等軸晶內(nèi)部沿晶界分布有部分網(wǎng)狀易被浸蝕的組織，該等軸晶粒晶粒度為3.0級。圖3（d）為φ254mm法蘭放大500倍的顯微組織，φ254mm法蘭顯微組織不存在鐵富集現(xiàn)象。

圖4為變徑管-φ127mm法蘭焊縫金相顯微組織形貌。焊縫中部為枝晶組織，φ127mm法蘭管體金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為00級，變徑管金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為5.5級。φ127mm法蘭晶粒度較大。圖4（e）和圖4（f）分別為φ127mm法蘭和變徑管放大500倍的顯微組織，φ127mm法蘭和變徑管顯微組織均不存在鐵富集現(xiàn)象。晶粒粗大的材料由于晶界較弱，其耐腐蝕性能較差。

1.5 掃描顯微形貌分析（SEM）及能譜分析（EDS）

在變徑接頭穿孔處切取20mm×20mm試樣，用丙酮清洗烘干后，進行穿孔處顯微形貌分析。

圖3 φ254mm法蘭-φ254mm管體焊縫金相顯微組織形貌Fig.3 Weld microstructure betweenφ254mm flange andφ254mm pipe body（a） central weld （b） weld bond inφ254mm tube side（c） weld bond inφ254mm flange side（d） φ254mm flange

圖5為變徑穿孔附近處SEM形貌和EDS分析位置。從圖5（a）可以看出，穿孔的形狀近似橢圓形，橢圓的長軸方向平行于焊縫方向。腐蝕沿晶界發(fā)展，可觀察到晶粒和晶界形貌，見圖5（b）和圖5（c）。穿孔邊緣有一條長度為344μm沿晶界分布的裂紋，如圖5（b）所示，該裂紋為晶界優(yōu)先腐蝕形成的。

穿孔附近部分區(qū)域附著有少量腐蝕產(chǎn)物，分別對腐蝕產(chǎn)物和基體進行EDS分析，分析位置如圖5（d）所示，分析結(jié)果見表3。

與金屬基體對比，腐蝕產(chǎn)物中除銅、鎳和鐵外，還含有碳、氧、鎂、鋁、硅、硫、氯等元素，這些元素主要來源于海水。其中，腐蝕產(chǎn)物中的氧含量（30.57%）明顯高于金屬基體中的氧含量（5.35%），腐蝕產(chǎn)物中還含有大量的氯（10.22%）。腐蝕產(chǎn)物中含有0.91%的硫，硫在海水中的主要存在形式是SO42-，硫元素可能來自于海水中的硫酸鹽。

1.6 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

變徑接頭穿孔處腐蝕產(chǎn)物極少，難以取得，因此在靠近穿孔部位的40°單側(cè)斜變徑管內(nèi)壁刮取緊貼金屬的腐蝕產(chǎn)物，用丙酮清洗烘干后進行腐蝕產(chǎn)物XRD分析，以確定腐蝕產(chǎn)物成分。分析結(jié)果見圖6。腐蝕產(chǎn)物成分為Cu2O和CuCl2·3Cu（OH）2。

圖4 變徑管-φ127mm法蘭焊縫金相顯微組織形貌Fig.4 Weld microstructure between variable pipe andφ127mm flange（a） central weld（b） weld bond ofφ127mm flange side（c） weld bond of variable pipe side（d） φ127mm flange microstructure（e） variable pipe

1.7 電化學(xué)測試

分別從φ254mm法蘭、φ254mm焊縫處、40°單側(cè)斜變徑管、φ127mm焊縫和φ127mm法蘭處切取φ15mm×3mm圓片試樣，研磨表面并清洗后，進行電化學(xué)測試。采用開路電位法測定不同部位材料的開路電位，即自腐蝕電位。測試結(jié)果如表4所示。

由表4可見，相鄰材料最大電位差值為10mV。當(dāng)兩種材料自腐蝕電位差值小于50mV時，發(fā)生電偶腐蝕的可能性較小。這說明焊接合金焊接材質(zhì)的選擇沒有問題，鈍化膜的質(zhì)量成為決定Cu-Ni合金耐蝕性的關(guān)鍵因素。

2 分析與討論

變徑接頭內(nèi)壁腐蝕主要集中在φ127mm法蘭端部和φ127mm焊縫處，腐蝕溝槽位置與變徑管的傾斜側(cè)對應(yīng)，即變徑接頭內(nèi)流速突變處。兩處腐蝕溝槽處壁厚均減薄嚴(yán)重，穿孔位于φ127mm焊縫處的腐蝕溝槽一端。

圖5 變徑接頭穿孔處SEM形貌及EDS分析位置Fig.5 SEM morphology and EDS analysis position of perforation in variable joint（a） micro morphology of perforation position（b） crack morphology of perforated edge（c） micro morphology near perforation（d） corrosion product morphology and EDS analysis position

表3 變徑接頭穿孔處EDS分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis results of perforation in variable joint

圖6 變徑接頭內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖譜Fig.6 XRD analysis results of corrosion products at inner wall of variable joint

表4 電化學(xué)分析結(jié)果Tab.4 Electrochemical analysis results

該變徑接頭連接外徑φ254mm的φ254mm法蘭 和外徑φ127mm的φ127mm法蘭，管體直徑減半，φ254mm法蘭截面積為φ127mm法蘭截面積的4倍，當(dāng)流體從φ254mm法蘭流向φ127mm法蘭時，流速突增4倍，如果φ254mm法蘭內(nèi)流速在1.2～1.8m／s之間，在φ127mm法蘭內(nèi)流速將突增為4.8～7.2m／s之間。同時當(dāng)變徑管傾斜側(cè)流體從φ254mm法蘭流向φ127mm法蘭時，會在變徑處遇到阻礙改變流向，加之流速突變，該處存在湍流。

關(guān)于Cu90-Ni10合金建議設(shè)計流速［4］，冷凝器用Cu90-Ni10合金25.4mm管子的最高水速建議為：2.4m／s，在某些情況下，例如水中懸浮著磨粒，或管徑遠小于25.4mm，則降低最高流速是明智的；我國有關(guān)海水冷卻設(shè)備防腐要求對管束流速推薦實際流速不得低于1.0m／s，Cu90-Ni10合金允許設(shè)計流速為（未提及管徑條件）2.3m／s；國外相關(guān)資料推薦，海水冷卻空調(diào)和制冷冷凝器的海水設(shè)計流速為1.828m／s（Cu90-Ni10或Cu70-Ni30），并明確這是一個保守的數(shù)據(jù)。根據(jù)參考文獻提供的數(shù)據(jù)，φ127mm法蘭處流速大于Cu90-Ni10建議設(shè)計流速［5］。

腐蝕產(chǎn)物為Cu2O和CuCl2·3Cu（OH）2，說明海水中的O2和Cl-引起材料腐蝕。但是，φ127mm法蘭端部和φ127mm焊縫側(cè)與變徑管的傾斜側(cè)對應(yīng)位置形成腐蝕溝槽，以至于在焊縫處腐蝕溝槽端部出現(xiàn)穿孔，其主要原因是變徑接頭內(nèi)存在流速突增和湍流，流場誘導(dǎo)作用（FILC）加速了材料腐蝕。

流場誘導(dǎo)是流體系統(tǒng)中常見的腐蝕形式，它是指在流道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如流道直徑突變、轉(zhuǎn)向等）的區(qū)域，流體將發(fā)生突變，在局部區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重的渦流現(xiàn)象，從而加速管壁的沖蝕［6］。另一方面，渦流導(dǎo)致腐蝕性組分的傳遞速度和離子的活性增加，使腐蝕加劇。在流體發(fā)生突變的區(qū)域，流體能夠把已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物膜剝離并讓流體帶走，從而加速腐蝕。隨著時間的推移，金屬表面受到破壞，不平整的表面會使流體湍流更嚴(yán)重，受流速、流態(tài)所決定的流場誘導(dǎo)腐蝕形態(tài)會反過來進一步影響流速、流態(tài)本身，即存在流道結(jié)構(gòu)與腐蝕之間的協(xié)同效應(yīng)，腐蝕進一步加劇。

3 結(jié)論

經(jīng)過以上檢測分析，判斷造成變徑接頭內(nèi)壁腐蝕穿孔的主要原因是：變徑結(jié)構(gòu)引起的流速突變和湍流。由于流速突變和湍流存在造成的流場誘導(dǎo)腐蝕使該處管壁發(fā)生腐蝕穿孔。

4 建議

對于流速大于2.4m／s的部位，在設(shè)計中應(yīng)改進流道結(jié)構(gòu)，降低流速，防止或減輕流場的突變。

［1］EEMUA 144-1987 90／10Copper Nickel Alloy Piping for offshore［S］.

［2］GB／T 228.1-2010 金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法［S］.

［3］ASTM B111／B111M-09 Standard specification for copper and copper-alloy seamless condenser tubes and ferrule stock［S］.

［4］R·溫斯頓·李維，尤利格腐蝕手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［5］王偉勇，李建明，金燾.制冷系統(tǒng)冷凝器海水腐蝕研究［J］.船舶工程，2009，31（3）：73.

［6］張智，施太和，周理志，等.油氣田開發(fā)過程中的流場誘導(dǎo)腐蝕［J］.石油鉆探技術(shù)，2007，35（3）：215-218.