晉杜娟，伍 星，馬曉迅，郭 利，徐惠芳，夏亞沈

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院/陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心/陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069;2.HyChar 研究所,美國麻州牛頓 02466)

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·化學(xué)與化學(xué)工程·

非平衡負離子方法還原CO2合成乙醇

晉杜娟1，伍 星1，馬曉迅1，郭 利1，徐惠芳1，夏亞沈2

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院/陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心/陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069;2.HyChar 研究所,美國麻州牛頓 02466)

常壓下,利用直流負電暈放電技術(shù)使CO2和水蒸汽合成燃料。 結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度105oC、氣速0.05 L/min、放電頻率10.245 kHz、水的進料流速3.43 mL/min時, CO2的轉(zhuǎn)化率為15.9%,乙醇和甲醇的產(chǎn)率分別為3.21%和2.23%。此外,探討了磁場對反應(yīng)的影響并對CO2和水蒸汽合成乙醇的反應(yīng)機理進行了初步的研究。

負電暈放電;CO2資源化利用;非平衡負離子;乙醇

CO2作為最主要的溫室氣體之一,同時也是最為豐富的C1資源。目前的研究傾向于將CO2看作廉價的碳資源,采用化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為大宗化工原料。這不僅可以固定CO2,還可以獲得多種高附加值的化工產(chǎn)品。CO2資源化利用正成為21世紀(jì)環(huán)境和能源問題領(lǐng)域最有希望和備受關(guān)注的方向之一[1-3]。

然而,CO2分子非常穩(wěn)定[4],將其活化轉(zhuǎn)化還需借助催化劑、氣體分離膜等技術(shù)及需要輸入光、電等能量,操作條件苛刻,對反應(yīng)設(shè)備的要求較高,能耗嚴(yán)重且分解效果差[5-10]。

雖然傳統(tǒng)的非平衡等離子技術(shù)[11-14]可能驅(qū)動CO2的分解,有益于CO2在低溫等離子環(huán)境下的轉(zhuǎn)化,但產(chǎn)物的低選擇性和高能耗牽制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。 本研究提出了負電暈氣相反應(yīng)方法,以期最為有效地還原CO2。負電性離子或氣體易于黏附自由電子形成負離子進行化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì),已經(jīng)引起了眾多研究者的關(guān)注[15-18]。負電性氣體分子,包括NH3-, I-和H2O-,由于其電子親合力,這種電負性氣體具有強電子親和力和捕獲電子后形成長壽命負離子的特點。這些氣體一旦帶電就可能有助于反應(yīng)快速進行[19-22]。CO2是一種典型的電負性氣體,在電子放電作用下,一方面,它可以黏附多余的電子形成穩(wěn)定的負離子或電負性氣體;另一方面,CO2可被其他黏附電子的氣體或陰離子氣體，諸如H2O-,在負電暈環(huán)境下還原。

本研究采用負電暈放電處理CO2,經(jīng)過負電暈技術(shù),將其還原的過程。本文重點研究了CO2和水蒸汽經(jīng)過負電暈放電合成乙醇和少量甲醇的過程,以及相關(guān)的影響因素,并對反應(yīng)的機理進行了初步的探討。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程圖

如圖1所示,先用N2(99.99%，體積分數(shù))吹掃整個氣路15min,保證整個反應(yīng)體系氣密性良好且排盡氣路的空氣,以免在測量過程中對實驗結(jié)果造成影響。然后關(guān)閉N2,打開CO2(99.99%，體積分數(shù))氣瓶,氣體流經(jīng)質(zhì)量流量計后進入反應(yīng)區(qū),與此同時,儲水罐中的水經(jīng)過泵定量、蒸汽發(fā)生器加熱、完全汽化后進入反應(yīng)區(qū)。最后,CO2和水蒸汽在放電區(qū)發(fā)生氧化還原反應(yīng),放電后產(chǎn)生的氣體、液體和未反應(yīng)的組分一起通過冷阱冷凝,收集液體產(chǎn)品。對氣相產(chǎn)物通過質(zhì)譜和色譜進行在線定性、定量分析,液體產(chǎn)物收集后采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進行分析。

圖1 CO2/H2O實驗裝置圖Fig.1 Diagram of the experimental setup CO2/H2O

1.2 實驗設(shè)備及試劑

SJ-2000E型高壓電源(廣東佛山順德佳富塑料制品有限公司),其最高負電壓為-15kV (3kW)。本研究于高壓輸出端連接一套半波整流硅堆,使其能夠穩(wěn)定的產(chǎn)生直流負高壓。實驗所用儀器設(shè)備還包括BT100N(MC Series)水蒸汽發(fā)生器(蘇州淳元環(huán)境技術(shù)有限公司)、美國AIC1000型負離子濃度檢測儀、北京中興偉業(yè)SXKV型數(shù)顯控溫電加熱套、德國布魯克公司的TGA-IR紅外光譜分析儀及日本島津QP2010 GC/MS儀。

液相產(chǎn)品的分析

1.3 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析

由圖2可知,CO2和水蒸汽經(jīng)過放電后主要生成兩種物質(zhì),在保留時間為1.53min和1.65min時出峰,根據(jù)譜圖庫檢索NIST08.LIB和NIST08s.LIB,可以得出1.53min處為CH3OH,1.65min處為CH3CH2OH。

圖2 液相產(chǎn)物的色譜圖Fig.2 Chromatogram of liquid products

1.4 反應(yīng)效果的評價

通過質(zhì)譜的在線定性、半定量分析和液相產(chǎn)物的GC-MS分析,得出CO2和水蒸汽放電后的氣相產(chǎn)物主要是一氧化碳和氫氣,液相產(chǎn)物主要是甲醇和乙醇。

CO2的轉(zhuǎn)化率:

XCO2=

(1)

產(chǎn)物的選擇性:

Si=

(2)

產(chǎn)物收率:

Y(含碳原子組分=S(含碳原子的組分)×XCO2，

(3)

YH2=SH2×XH2O。

(4)

2 不同因素對CO2轉(zhuǎn)化率的影響

2.1 不同流速和水蒸汽含量的影響

實驗過程中控制直流電暈放電的頻率為10.245kHz,反應(yīng)器的溫度為105℃,其他條件保持不變。考察放電區(qū)混合氣中CO2轉(zhuǎn)化率隨著水的進料速率的變化,如圖3所示。

圖3 氣體流速對CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of gas flow on CO2 conversion

由圖3可以看出,無論是純CO2還是加入不同含量水蒸汽的CO2進行放電,CO2的轉(zhuǎn)化率隨著氣體體積流率的不斷增大持續(xù)降低。這可能是因為,在一定的輸入功率下,高能電子的數(shù)目不變,隨著氣體流量的增大,CO2在反應(yīng)體系中的停留時間減少,進而CO2與高能電子作用的機率減少,被活化CO2分子的比例降低,導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化率降低。此外,從圖3還可以看出,不同水蒸汽含量對CO2的轉(zhuǎn)化率略有影響。但是，規(guī)律不太顯著,水蒸汽在放電過程中可以生成自由基OH·,這種活性組分可以促進CO2的活化,隨著水蒸汽含量的升高,進入反應(yīng)系統(tǒng)的水蒸汽的流速增大,使得反應(yīng)組分的停留時間縮短,反過來阻礙CO2的轉(zhuǎn)化。因此,水進料速率為3.43 mL/min時,CO2的轉(zhuǎn)化率最高。

當(dāng)水蒸汽含量分別為1.87，3.43，4.52及6.63(mL/min)時,放電后產(chǎn)物的選擇性隨著CO2流速的變化,見圖4-7所示。由圖4-7可以看出,CO、甲醇以及乙醇的選擇性隨著CO2流量的增加而減少。原因可能是,①由于隨著流量的增加,CO2的轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致產(chǎn)生的CO減少且部分CO參與化學(xué)反應(yīng)生成醇類,故CO在氣體流速為0.05～0.3L/min范圍內(nèi)減少;②H2，CH3OH以及CH3CH2OH的選擇性主要由水蒸汽量和CO2流量兩方面因素共同決定,隨著流量的增加,負離子化的水蒸汽量減少。故而，導(dǎo)致由水蒸汽參與反應(yīng)得到產(chǎn)物的選擇性降低[23]。

圖4 水的流速為1.87 mL/min時,產(chǎn)品選擇性的變化規(guī)律Fig.4 The effect of flow rate (1.87 ml/min) on product selectivity

圖5 水的流速為3.43 mL/min時,產(chǎn)品選擇性的變化規(guī)律Fig.5 The effect of flow rate (3.43 ml/min) on product selectivity

圖6 水的流速為4.52 mL/min時,產(chǎn)品選擇性的變化規(guī)律Fig.6 The effect of flow rate (4.52 ml/min) on product selectivity

圖7 水的流量為6.63 mL/min時,產(chǎn)品選擇性的變化規(guī)律Fig.7 The effect of flow rate (6.63 ml/min) on product selectivity

2.2 不同填料和流速對CO2轉(zhuǎn)化率的影響

實驗采用無極性的玻璃填料和磁子填料,考察不同流速0.05～0.3 L/min對CO2轉(zhuǎn)化率的影響,如圖8所示。

圖8 流量和填料對CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effects of flow rate and packing on the conversion of CO2

在考察范圍內(nèi),CO2的轉(zhuǎn)化率隨著流速的增加而減少,原因可能是CO2在反應(yīng)體系中的滯留時間縮短,導(dǎo)致大量的氣體來不及與高能電子相互作用而未負離子化參與反應(yīng)便離開反應(yīng)器。此外，在一定程度上使用填料可以提高CO2的轉(zhuǎn)化率,且有極性的磁子填料相比于無極性的玻璃填料而言,更有利于CO2的轉(zhuǎn)化。由此可見,填料可以延長組分在反應(yīng)器的停留時間,強化組分與高能電子的相互作用。

不同填料和流量對CO2轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物CO的產(chǎn)率的影響,如圖9所示。

圖9 流量和填料對CO產(chǎn)率的影響Fig.9 Effects of flow rate and packing on CO yield

由圖9可以得出,產(chǎn)物中CO的選擇性順序由小到大的順序依次為:純CO2<無極性的玻璃填料<有極性的磁子填料。這可能是由于當(dāng)氣體通過反應(yīng)系統(tǒng)流經(jīng)放電區(qū)后繼續(xù)向前流動穿過磁子填料區(qū),磁力線的束縛作用促使放電區(qū)集中了更高濃度的分子、電子、帶電等物種。這些物種在高密度的空間內(nèi)增強了彼此間的相互碰撞的機率,加強還原環(huán)境中各種組分的充分反應(yīng),使得反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率得以提高,產(chǎn)物的產(chǎn)率也相應(yīng)提高[24]。

2.3 不同放電頻率對CO2轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃,流量為0.05L/min,水進料速量為3.43 mL/min,其他條件保持不變,考察不同放電頻率對CO2的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的產(chǎn)率以及產(chǎn)物選擇性的影響,如圖10所示。

圖10 放電頻率對CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Effect of discharge frequencies on the conversion of CO2

由圖10可以看出,隨著放電頻率不斷的增加,CO2的轉(zhuǎn)化率也隨著增加,當(dāng)放電頻率在所考察的范圍內(nèi)達到最大10.245 kHz時,CO2的轉(zhuǎn)化率可以達到15.9%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是由于隨著放電頻率的不斷增高,單位時間、單位體積內(nèi)由放電針尖釋放的電子數(shù)目更多,使得反應(yīng)器空間中更多的氣體分子被電離、黏附形成活化分子,導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)負離子濃度很高,負離子化的水蒸汽分子也越多，越有助于CO2分子與負離子化的水蒸汽發(fā)生氧化還原反應(yīng),故CO2的轉(zhuǎn)化率不斷增高。此外,在不同放電頻率時,添加水蒸汽比純CO2的轉(zhuǎn)化率要高,這主要是添加水蒸汽后,水蒸汽可以負離子化,負離子化的水蒸汽攜帶了高能電子能夠使CO2分子加速,從而促進CO2的轉(zhuǎn)化。放電頻率對產(chǎn)物選擇性的影響如圖11所示。

圖11 放電頻率對產(chǎn)物選擇性的影響Fig.11 Effect of discharge frequencies on product selectivity

由此可知,CO的選擇性在實驗范圍內(nèi),隨著放電頻率的增加而減小,H2，CH3OH和CH3CH2OH的選擇性略有增加。分析原因可能是因為隨著放電頻率的增加,放電區(qū)集聚的帶電粒子數(shù)增多,進而導(dǎo)致與CO發(fā)生碰撞的機率增大,這樣在一定程度上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率增大,更有利于選擇性醇類物質(zhì)的生成,故CO的轉(zhuǎn)化率會呈現(xiàn)出下降的趨勢[25]。

2.4 反應(yīng)機理的初步探討

CO2是一種典型的電負性氣體,將其置于高能電子的強還原環(huán)境中時,會發(fā)生如下反應(yīng):

CO2+e-→CO+1/2O2+e-

(5)

(6)

H2O分子是一種極性分子,常溫常壓下十分穩(wěn)定,在負電暈放電下由于產(chǎn)生高能電子,電子可以黏附水蒸汽分子,形成帶負電的離子。其電負性活性組分的形成及與CO2作用生成產(chǎn)物的可能機理如下所示:

H2O+e-→H2O-

(7)

3H2O-+2CO2→CH3CH2OH+3O2+3e-

(8)

(9)

3H2O-+2CO→CH3CH2OH+2O2+3e-

(10)

C2H5OH+H2O-→4H2+2CO

(11)

2H2+CO+e-→CH3OH-

(12)

由于針尖放電區(qū)構(gòu)造的強還原電子結(jié)構(gòu)使能量為4～5eV的高能電子黏附于低速運動的分子上,促使電中性分子的動能增加形成電負性分子。這種帶電的分子由于動能的增加,在反應(yīng)系統(tǒng)中增加了與其他組分碰撞的概率,使得反應(yīng)(7)～(12)得以發(fā)生,較高能量的分子因為發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)失去多余的電子,從高能態(tài)組分變?yōu)榈湍軕B(tài)組分釋放多余的能量,最終反應(yīng)系統(tǒng)達到一種動態(tài)的能量平衡狀態(tài)。

另外,水分子中O—H的鍵能高達497 kJ/mol(約5.15 eV), 而乙醇分子中的O—H，C—H，C—O和C-—C鍵能依次為4.54 eV，4.33 eV，4.05 eV 以及3.78 eV。大多數(shù)金屬針尖放電可以輸出的最大能量是5 eV,這不足以使水分子分解,只能是針尖釋放的電子黏附于水分子。另外,根據(jù)乙醇分子中不同原子間鍵能均小于5 eV，可以推斷出CO2和水蒸汽分子經(jīng)過放電后生成的乙醇很有可能再次被解離,這可能也是造成乙醇收率較低的原因之一。因此,生成氫氣可能原因是,乙醇遇到自由電子轟擊而解離。游離的自由電子越多,產(chǎn)生的氫氣可能越多。氫氣和一氧化碳可能形成甲醇,也可以與氧氣化合形成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的水。

另一方面,鑒于乙醇和甲醇液體燃料可以通過這樣的負電暈方法合成,說明通過有效地利用大量的分散再生電力,如太陽能,將排放的CO2還原合成乙醇,從而將電能轉(zhuǎn)化為燃料存儲起來。這種方法可以允許使用廢棄的低谷電力或再生的分散電力,例如,太陽能或風(fēng)力發(fā)電產(chǎn)生負電暈,把排放的CO2和水蒸汽混合,轉(zhuǎn)換成交通燃料,從而建立碳中性綠色系統(tǒng)。

3 結(jié) 論

1)利用負高壓電暈放電非平衡反應(yīng)技術(shù),可以使極性的水蒸汽和CO2帶電,產(chǎn)生水和CO2負離子,構(gòu)成非平衡反應(yīng)環(huán)境,直接將CO2還原成乙醇和少量甲醇。而且，CO2的轉(zhuǎn)化率在100℃達到了15.9%, 乙醇收率可達到3.21%,甲醇的產(chǎn)率達到2.23%。

2)電暈脈沖放電頻率、不同填料和氣體流率等因素對CO2的轉(zhuǎn)化都有影響。隨著進料中氣體流速的增加,CO2的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢;放電頻率越高,CO2轉(zhuǎn)化率越大。

3)有極性的磁鐵填料要比無極性的玻璃填料效果更好,增加負離子與氣體分子之間碰撞的機率。未來的工作將是進一步改進反應(yīng)器結(jié)構(gòu),從而提高主要產(chǎn)品乙醇的收率。

同時，實驗表明, CO2和水蒸汽在負電暈條件下可以還原合成乙醇燃料,使利用排放的CO2將大規(guī)模分散電力儲存在交通燃料中的這一設(shè)想成為可能。

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(編 輯陳鐿文)

CO2reduction by non-equilibrium negative ion for synthesizing ethanol

JIN Duan-juan1, WU Xing1, MA Xiao-xun1, GUO Li1， XU Hui-fang1, XIA Ya-shen2

(1.School of Chemical Engineering/Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy/Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion,Northwest University,Xi′an 710069, China; 2.HyChar Energy, LLC, Newton, MA 02456, USA)

By using the direct current (DC) negative corona discharge, CO2is reduced with steam synthesis of fuel products at normal atmosphere. The results showed that at 105oC, gas flow rate 0.05 L/min, the discharge frequency of 10.245 kHz, the feed water rate of 3.43 mL/min, the conversion of CO2could reach 15.9% and the yields of ethanol and methanol were 3.21% and 2.23%, respectively. Furthermore, the effect of magnetic field on the reaction was discussed, and the mechanism of synthesis of ethanol by CO2and stream was studied.

negative corona discharge; CO2resource utilization; non-equilibrium negative ion; ethanol

2014-03-11

國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金資助項目(51174281)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20116101110019)；國際科技合作計劃項目子課題基金資助項目(2013DFB60140-04)

晉杜娟，女，甘肅天水人，從事能源化工方向及C1化學(xué)品的資源化利用的研究。

伍星，男，西北大學(xué)副教授,從事化工機械、能源化工設(shè)備、化工自動化控制等方面的研究。

X781.6

：ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2015-02-015