杜小利，黃 潔，宋紀(jì)蓉，2，喬麗燕，肖建雄，徐抗震

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西省物理無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710069;2.故宮博物院文保科技部，北京 100009)

硫脲衍生物及其配合物是一類重要的化學(xué)試劑，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、紡織行業(yè)及金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域;在農(nóng)藥或醫(yī)藥行業(yè)中，硫脲及其配合物因其良好的生物活性，被用于抗癌、抗菌劑的制備[1]?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于硫脲類配體，配合物具有更高效廣譜的生物活性，是近年來的研究熱點(diǎn)[2]。

硫脲配合物中的單核配合物已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，趙毅莎等[3]報(bào)道了 N－(2，4－二氯苯基)－N'－(苯甲?；?硫脲與銅(II)的配合物及SHEN X等[4]報(bào)道了 N－(對(duì)硝基苯基)－N'乙氧羰基硫脲合銅(II)的配合物。但是，對(duì)于硫脲金屬配合物中雙核配合物的研究較少，為了進(jìn)一步探討此類二聚物的形成及特性，本文合成了未見報(bào)道的新的N－(鄰氯苯甲?；?－N'－(2，3－二甲基苯基)硫脲與Cu(I)的二聚配合物，并且，首次對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和熱力學(xué)性質(zhì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

硫氰酸鉀(阿拉丁試劑有限公司，上海);鄰氯苯甲酰氯(國(guó)藥化學(xué)試劑，陜西);2，3－二甲基苯胺(百世化工有限公司，天津)。

X－4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(Tech Instrument Co.，LTD.，Beijing);VarioEL III型元素分析儀(艾樂曼，德國(guó));SMART CCD X－射線面探測(cè)儀(Bruker，德國(guó));SDT Q600綜合熱分析儀(TA，美國(guó))。

1.2 N-(鄰氯苯甲?；?-N'-(2，3-二甲基苯基)硫脲的合成與表征

參照文獻(xiàn)[5－6]報(bào)道的方法合成該配體C16H15ClN2OS。產(chǎn)率 79.65%，m.p.201.3 ～202.6℃;紅 外 分 析 FI－IR(KBr)， v/cm－1:2 991.42，3 151.51(N －H);1 508.25，1 687.62(C＝O);1 176.51，1 284.52(C＝S)。

元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)/%:C 60.34(60.28)，H 4.80(4.74)，N 8.79(8.79)。

1.3 Cu(I)二聚配合物的合成與表征

在15 mL二氯甲烷溶劑(0.1 mmol配體，攪拌1h)中，加入5mL乙醇溶液(0.05 mmol CuCl2·2H2O，攪拌1h)。加熱回流反應(yīng)2 h，得到澄清紅褐色溶液。溶劑安靜揮發(fā)1周后，得到黃色單晶。m.p.221.3 ～222.6℃;紅外分析 FI－IR(KBr)，v/cm－1:2 980，3 130(N—H);1 470，1 680(C＝O);1 160，1 280(C＝S)。

C32H30N4O2CuCl3S2·CH2Cl2元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)%:C 48.16(48.20)，H 3.87(3.90)，N 6.85(6.82)。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的 CCDC號(hào)為 1015371。采用SHELXS－97[7]程序直接法解出晶體結(jié)構(gòu)。表 1 為配合物的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，表2為化合物的部分鍵長(zhǎng)、鍵角，圖1為配體結(jié)構(gòu)，圖2為配合物單晶結(jié)構(gòu)。

圖1 配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the ligand

圖2 配合物的單晶結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of the complex

配合物屬三斜晶系，其分子結(jié)構(gòu)如圖2(隱藏二氯甲烷溶劑分子)所示。配合物分子中包含2個(gè)中心銅離子、4個(gè)配體和2個(gè)氯離子。配合物中2個(gè)Cu(I)分別與2個(gè)配體中的C＝S鍵中的S橋聯(lián)形成了一個(gè)平行四邊形作為核心面，并且被 2 個(gè) Cl原子斜穿過[8－9]。

S(2)與 Cu(1)，S(2a)，S(1)，Cl(2)形成變形四面體，其中S(2)距Cu(1)的垂直距離為0.253 6nm。配合物中 Cu(1)—S(1)鍵長(zhǎng)是0.225 6nm，Cu(1)－S(2a)鍵長(zhǎng)是0.292 3nm，Cu(1)—S(2)鍵長(zhǎng)是0.253 6nm，Cu(1)—Cl(2)鍵長(zhǎng)為0.226 5nm。Cu－S和 Cu－Cl都處于正常的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)(10)。O(1)—C(10)鍵長(zhǎng)0.121 4nm是典型的 C＝ O雙鍵[9]。由表 2可以看出，N(1)—C(9)，N(2)—C(9)，N(3)—C(25)，N(4)—C(25)的鍵長(zhǎng)分別是0.130 8 nm，0.138 8 nm，0.138 4 nm，0.138 1nm，它們分別都處于0.147 1nm(C—N)和 0.127 3nm(C＝ N)之間[11]。同時(shí)，S(2)，Cu(1)，S(2a)，Cu(1a)共面，說明S(2)—Cu(1)—S(2a)—Cu(1a)形成共軛體系[12]。

2.2 配合物的紅外圖譜性質(zhì)分析

室溫下，用 KBr壓片 (4 000～400 cm－1)，可知配體中的紅外圖顯示，在v值為2 991.42 cm－1，3 151.51 cm－1處有兩個(gè) N—H 伸縮振動(dòng)峰。1 508.25 cm－1，1 687.62 cm－1屬于 C ＝ O的伸縮振動(dòng)，而 C＝ S的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 176.51cm－1，1 284.52 cm－1。對(duì)于配合物紅外圖譜，在2 980cm－1，3 130cm－1處有強(qiáng)峰，歸屬于N—H伸縮振動(dòng)。C＝O伸縮振動(dòng)峰移向1 470 cm－1，1 680 cm－1。由于金屬陽(yáng)離子與配體的結(jié)合，配合物的紅外相對(duì)配體發(fā)生紅移。

表1 配合物的單晶數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data for the complex

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Tab.2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex

2.3 配合物的DSC-TG曲線分析

圖3和圖4是標(biāo)題化合物在升溫速率為283.15K/min時(shí)的TG/DTG和DSC曲線。配體的DSC曲線有兩個(gè)吸熱峰，而配合物有3個(gè)吸熱峰。配合物的第1個(gè)吸熱過程在366.27K～377.4K之間，其峰頂溫度為369.47K，吸熱峰焓值為29.57J/g。在對(duì)應(yīng)的TG曲線上失重率為10%，約為失去1個(gè)二氯甲烷溶劑值(理論值為10.23%)。第 2個(gè)吸熱過程在 478.14K～481.62K之間，其峰頂溫度為480.15K，吸熱峰焓值為 55.04J/g，第 3個(gè)吸熱過程為 486.7～511.07K之間，峰溫為501.61K，吸熱峰焓值為112.11J/g。在378.14K～511.07K溫度之間TG上失重率為78%，最后物質(zhì)為黑色粉末，剩余12%，猜測(cè)是氧化銅(理論11.9%)。配體融化起始溫度是454.95K，總吸熱峰焓值為196.68 J/g，而配合物的是478.14K，后于配體溶化，總吸熱峰焓值為755.35 J/g，吸熱量是配合物的3.8倍。配體和配合物的熔點(diǎn)分別為474.45K～475.75K和494.45K～495.75K，顯然都處于DSC曲線的第3個(gè)吸熱過程，即開始分解的過程。由以上可以推斷:配合物和配體的熔化和分解過程是同時(shí)進(jìn)行的，且熔化吸收的熱量大于分解所放出來的熱量。但是，金屬配合物后于配體溶化，分解熱大于配體的分解熱。

圖3 標(biāo)題化合物的TG/DTG曲線Fig.3 DTG and TG curves of the title compound

圖4 配體和配合物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the title compound

3 結(jié)論

本文用新合成的 N－(鄰氯苯甲?；?－N'－(2，3－二甲基苯基)硫脲作為配體，合成了一種新的雙核銅配合物。單晶結(jié)構(gòu)分析表明配合物分子中包含2個(gè)中心銅離子、4個(gè)配體和2個(gè)氯離子。在二聚物中，鹵素硫脲衍生物中硫羰基都屬于單鍵－原子 －橋聯(lián)(single－atom－bridging，SBA)，與Cu(I)橋聯(lián)成平行四邊形二聚物[10]。DSC和TG/DTG曲線表明配合物中的游離溶劑分子先失去，然后熔化、分解過程同時(shí)進(jìn)行。配體與Cu配位后，分解放熱增大，且相對(duì)于配體更穩(wěn)定。

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