楊 滴 周 凱 陶霰韜 陶文彪 堯 廣

（1.四川大學(xué)電氣信息學(xué)院 成都 610065 2.四川省瀘州電業(yè)局 瀘州 646000）

1 引言

水樹是交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣老化的主要原因之一[1,2]。如不及時處理，水樹可能會發(fā)展成電樹，最終引發(fā)擊穿事故[3-5]。近年來，有機硅注入技術(shù)已經(jīng)成為了解決水樹枝危害的重要手段[6-9]。目前為止，美國使用電纜修復(fù)液注入技術(shù)已有超過20 年的歷史，成功修復(fù)的電纜總長度超過10 萬km[9]。

該技術(shù)主要是利用硅氧烷修復(fù)液，對老化電纜進行注入式修復(fù)。電纜水樹區(qū)通常存在著水分[10]，在鈦鹽（titanate）的催化作用下，修復(fù)液中的硅氧烷遇水會發(fā)生水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，最終生成新的硅氧基團有機聚合物和醇類[8]。反應(yīng)完成后，生成的硅氧基團有機聚合物會填充電纜內(nèi)部的微孔。相關(guān)研究表明生成的有機物介電常數(shù)為2.2，與XLPE的介電常數(shù)2.3 相近[11]，因此修復(fù)后能減小局部電場畸變的發(fā)生。

國外研究學(xué)者通過實驗證實了修復(fù)液注入技術(shù)在提高電纜絕緣性能、抑制電纜內(nèi)部的局部放電等方面都有明顯的作用[8]。相關(guān)研究成果表明[11,12]，注入電纜內(nèi)部的修復(fù)液和電纜內(nèi)部的水分發(fā)生反應(yīng)，生成的膠狀物質(zhì)可以修復(fù)水樹侵蝕所造成的缺陷，延長電纜使用壽命。文獻[6,8]通過實驗證明，修復(fù)液的有效滲透可填充水樹空洞，降低其介質(zhì)損耗值，提升電纜的擊穿特性。目前大多數(shù)研究報告只闡述了電纜修復(fù)前后絕緣性能和電氣性能的變化，針對老化過程中水樹區(qū)分子結(jié)構(gòu)的改變，只有少數(shù)文獻闡述了修復(fù)前水樹區(qū)的結(jié)構(gòu)變化和原因[5-8,10]，而對于修復(fù)后電纜水樹區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)變化，國內(nèi)外文獻鮮有報道。

探究水樹區(qū)修復(fù)前后的微觀結(jié)構(gòu)變化，是進一步理解水樹修復(fù)效果的關(guān)鍵。本文結(jié)合國內(nèi)外研究成果，借助紅外光譜和掃描電鏡等分析測試方法，從化學(xué)的角度研究了交聯(lián)聚乙烯電纜絕緣的微觀結(jié)構(gòu)變化，并對這些變化的原因進行詳細地討論與分析。

2 試樣與實驗

2.1 老化實驗

本文采用水針法加速電纜老化，老化后電纜絕緣層上會有水樹缺陷生成[13]。首先選取型號為JCLV223×50 的XLPE 電纜，并且將電纜切割成長度約為320mm 的試樣。剝?nèi)ル娎|試樣兩端的絕緣層，使兩端露出約20mm 長的纜芯。然后將三支一次性注射器等間距（間隔50mm）扎在電纜的XLPE 絕緣層上，如圖1 所示。插針時盡量保證每支注射器的針尖斜面剛好沒入絕緣層。插針完成后再在針管內(nèi)加適量濃度為20%的食鹽水，使食鹽水可以緩慢滲透到電纜絕緣層內(nèi)部，為水樹生長提供必需的水分和離子。同時對電纜試樣施加7.5kV、400Hz 高頻高壓信號，并通過注射器的針尖接地，為電纜的加速老化提供所需的電場條件。

圖1 電纜試樣及老化實驗示意圖 Fig.1 Cable sample and its aging experiment principle

2.2 修復(fù)實驗

根據(jù)壓力注入式的修復(fù)原理，利用硅氧烷修復(fù)液對已成功老化的電纜試樣進行修復(fù)實驗。首先讓修復(fù)液通過適配器注入電纜的纜芯，如圖2 所示。修復(fù)實驗中需要保持0.2MPa 的壓力2～4h，使得纜芯中的修復(fù)液能夠充分地滲透到電纜 XLPE 絕緣層。實驗完成后，使用切片機分別在新電纜端口處，老化樣本和修復(fù)樣本上的針孔附近切取約0.5mm 厚的薄片。然后在樣本的絕緣層上的中間位置選取點做紅外光譜檢測。

圖2 注入式修復(fù)原理圖 Fig.2 Principle of rejuvenation experiment

3 結(jié)果與討論

3.1 修復(fù)前電纜的微觀結(jié)構(gòu)分析

3.1.1 新樣本的紅外光譜分析

為了觀察新電纜樣本絕緣層上的微觀結(jié)構(gòu)，分析新樣本絕緣層的紅外光譜圖，如圖3 所示。電纜絕緣層的主要成分交聯(lián)聚乙烯是由聚乙烯（PE）交

中波

聯(lián)數(shù)而為成

2

，

9

其

17

分

cm

子

-1式、

2

為

8

[4-9CcHm2--1C 和H21- ]4n7，0

c

因m此

-1出

在現(xiàn)圖了3

亞甲基（-CH2-）的對稱伸縮振動峰νasC-H、不對稱伸縮振動峰νsC-H和面內(nèi)彎曲振動峰δC-H。同時，由于XLPE 是聚合物，其聚合度n 值較大，所以在719cm-1處會出現(xiàn)明顯地吸收峰。交聯(lián)聚乙烯的支鏈端基多為甲基，在交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)過程中受到的影響不同，在1 375cm-1處就會出現(xiàn)不同程度-CH3的變形振動峰，如圖3 所示，一般情況下強度不會太大。

圖3 新樣本紅外光譜 Fig.3 FTIR analyzed results of the sample from a new cable

3.1.2 老化樣本的紅外光譜分析

老化樣本的紅外光譜如圖4 所示。為了觀察老化后電纜樣本絕緣層上水樹區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)變化，對比新樣本和老化樣本的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在老化樣本的紅外光譜中，水樹的生成伴隨著交聯(lián)聚乙烯高分子鏈和分子鍵的斷裂，部分的-CH2-會獲得H+離子，導(dǎo)致了XLPE 電纜中水樹區(qū)域的-CH3吸收峰強度有所增強，如圖4 所示。除此之外，在老化電纜切片樣本絕緣層的紅外光譜中，3 340cm-1和1 602cm-1處O-H 鍵的伸縮振動峰νOH和彎曲振動峰δOH以及1 741cm-1處的C=O 的吸收峰的強度也有所增強。

圖4 老化樣本紅外光譜 Fig.4 FTIR analyzed results of resultant of an aged cable

在電纜的老化過程中，交聯(lián)聚乙烯的分子鏈發(fā)生斷裂，并且交聯(lián)聚乙烯會不斷地與周圍空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致了水樹區(qū)C=O 鍵的含量的增加。同時，電纜的老化過程中伴隨的機械化學(xué)作用，會導(dǎo)致次微觀氣隙和端基團的出現(xiàn)[14]。一方面，交聯(lián)聚乙烯在老化過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，使得XLPE 電纜內(nèi)部生產(chǎn)水樹。另一方面，水樹的形成也會促進XLPE 的氧化降解[3]，如圖5 所示。由于無法避免氧氣和金屬離子的存在，交聯(lián)聚乙烯會不停地進行化學(xué)反應(yīng)，不斷地被氧化降解。在交聯(lián)聚乙烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程中，會生成親水基團，這些親水基團會不斷吸收周圍的水分子，導(dǎo)致電纜內(nèi)部水分不斷地增加。而水分的增多又會促使水樹的生成。兩者相互促進是導(dǎo)致水樹區(qū)的羥基含量增多的主要原因之一。

圖5 XLPE 循環(huán)化學(xué)反應(yīng) Fig.5 The circular reaction of XLPE with chemicals

圖5 中，X 為XLPE；X-OOH 為交聯(lián)聚乙烯氫過氧化物；M+是金屬離子。

3.2 修復(fù)液直接水解的紅外光譜分析

為證實修復(fù)液中的有效成分能夠消耗水分，并且其反應(yīng)生成物可以填充水樹通道，分別對修復(fù)液和修復(fù)液直接水解反應(yīng)后的生成物進行紅外光譜檢測，得到相應(yīng)的紅外光譜如圖6 和圖7 所示。硅氧烷修復(fù)液中含有大量的甲氧基（-CH3O）[15,16]，在圖6 中3 417cm-1和894cm-1兩處同時出現(xiàn)了明顯的甲氧基的相關(guān)吸收峰，證實了修復(fù)液中甲氧基含量較高。而在硅氧烷修復(fù)液水解生成物的紅外光譜圖7 中，甲氧基的相關(guān)吸收峰強度明顯減弱。說明在修復(fù)液與水反應(yīng)的過程中，消耗了大量的甲氧基。同時，圖7 中O-H 鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰的強度十分微弱，說明修復(fù)液的水解生成物中的水分含量非常少，即修復(fù)液能夠和水發(fā)生反應(yīng)，消耗水分。

圖6 硅氧烷修復(fù)液紅外光譜 Fig.6 FTIR analyzed resultant of siloxane liquid

圖7 修復(fù)液直接水解反應(yīng)生成物紅外光譜 Fig.7 FTIR analyzed resultant of rejuvenation liquid and water

通過對圖6 和圖7 中甲氧基和水分子相關(guān)吸收峰強度變化的分析，說明了利用硅氧烷修復(fù)液對已有水樹生成的XLPE 電纜進行修復(fù)，能夠達到祛除水樹通道中的水分的作用，并且其生成物可以填充水樹通道。已有研究證明其生成物的介電常數(shù)為2.2[11]，所以其生成物填充水樹通道后，不會造成局部電場畸變?？梢哉嬲谋苊馑畼淙毕輰﹄娎|使用壽命的影響。

3.3 修復(fù)后電纜的微觀結(jié)構(gòu)分析

3.3.1 修復(fù)樣本的紅外光譜分析

為了解修復(fù)后電纜絕緣層的分子結(jié)構(gòu)變化，將修復(fù)后電纜的切片樣本做紅外光譜分析，得到紅外光譜結(jié)果如圖8 所示。和老化電纜樣本的紅外分析結(jié)果相比，在圖8 中修復(fù)樣本水樹區(qū)中羥基的相關(guān)吸收峰有明顯的降低。這是因為修復(fù)液滲透到水樹通道后，修復(fù)液中的甲氧基團和通道內(nèi)水分子發(fā)生水解反應(yīng)，甲氧基團獲得羥基生成醇類化合物，導(dǎo)致修復(fù)樣本的紅外光譜中 O-H 鍵吸收峰強度的降低。另一方面，羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，主要是先由羰基（-C=OR）化合形成醇類化合物或者醇類化合物負離子，然后進攻另一個羰基的碳原子，最終在羰基旁邊形成一個新的碳碳雙鍵，從而導(dǎo)致了C=O 鍵含量下降。在修復(fù)樣本的紅外光譜中，C=O 鍵的吸收峰強度十分微弱，甚至幾乎沒有出現(xiàn)C=O 鍵吸收峰。修復(fù)后電纜樣本絕緣層內(nèi)部的水分含量減少，而且氧化程度得到了改善。

圖8 修復(fù)樣本紅外光譜反射率 Fig.8 FTIR analyzed results of resultant of a repaired cable

為了進一步驗證硅氧烷修復(fù)液注入式修復(fù)技術(shù)的修復(fù)效果，本文分別測試了電纜樣本老化前，老化后和修復(fù)后的三個階段的擊穿電壓和介質(zhì)損耗正切值tanδ，其中擊穿電壓值代入Weibull 分布運算，得到了電纜樣本的擊穿概率和施加電壓的關(guān)系。測試結(jié)果顯示，在概率取值為63.2%時老化前電纜樣本的擊穿電壓約為29.8kV，老化后擊穿電壓降到24.2kV，而修復(fù)后樣本的擊穿電壓為32.6kV，以上結(jié)果表明修復(fù)后樣本的擊穿電壓值遠大于老化樣本。

介質(zhì)損耗正切值測試實驗選取了三個樣本，編號分別為1、2 和3，測試結(jié)果如表1 所示。加速老化實驗完成后，電纜樣本的tanδ 值普遍增加了15%左右。在硅氧烷修復(fù)實驗中，每隔一定時間測一次電纜樣本的tanδ 值，發(fā)現(xiàn)電纜樣本的tanδ 值在修復(fù)4～6h 快速降低，隨后呈平緩趨勢逐漸穩(wěn)定。當(dāng)修復(fù)實驗完全結(jié)束后，電纜樣本的tanδ 值最終下降了12%左右。即利用硅氧烷修復(fù)液修復(fù)后，老化電纜的電氣性能得到相應(yīng)地提高，延長了電纜的使用壽命。

表1 電纜樣本的tanδ 值的變化 Tab.1 Changes of tanδ values

3.3.2 微觀形貌分析

為了更好地解析電纜XLPE 絕緣層在實驗中的微觀形貌變化，本文利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分別對新樣本，老化樣本和修復(fù)樣本的XLPE 絕緣層進行觀測。在新樣本的微觀形貌示意圖9a 中，觀察到XLPE 絕緣層上沒有明顯凸起物，形貌比較平滑。在老化電纜試樣的形貌示意圖9b 中，看到其形貌較凹凸不平，存在許多樹枝狀的紋路及大量的微小孔隙。因為水樹是由納米級通道和微米級空洞所形成的樹枝發(fā)散狀的絕緣缺陷[2-4]。水樹的生長方向是隨機的，和SEM 檢測中電纜試樣的脆斷面情況相符，在老化樣本的微觀形貌中存在不同的微米級空洞和水樹通道的痕跡。電纜絕緣層微觀形貌的觀測結(jié)果進一步證實了老化試樣絕緣層生成水樹枝后，絕緣層發(fā)生氧化降解，造成電纜絕緣層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

在修復(fù)樣本的微觀形貌示意圖9c 中，能看到有大量團聚的雪花狀顆粒存在，且這些顆粒構(gòu)成的團狀白色物質(zhì)填充了絕緣層水樹區(qū)域的微孔。同時，在修復(fù)樣本絕緣層紅外光譜圖8 中，甲氧基的相關(guān)吸收峰位置幾乎沒有吸收峰出現(xiàn)。且水分子的相關(guān)吸收峰強度降低。兩種測試手段的分析結(jié)果說明硅氧烷修復(fù)液能夠有效地滲入水樹通道，并且修復(fù)液和水反應(yīng)生成的有機顆粒能夠填充電纜XLPE 絕緣層上的細微通道和空洞。

圖9 XLPE 電纜絕緣層的微觀形貌 Fig.9 Morphology of XLPE layer in a new sample,an aged sample and a rejuvenated sample observed by SEM with 5 000

3.3.3 修復(fù)后電纜內(nèi)部硅元素的含量變化

由于實驗中的 XLPE 電纜采用了硅烷交聯(lián)制造，其添加的交聯(lián)劑中含有少量的硅元素，所以XLPE 電纜的絕緣層中會存在極少量的硅[17]。因此，在圖3 和圖4 中的1 260cm-1處出現(xiàn)了強度比較弱的C-Si 鍵吸收峰。Serge Pelissou 曾提出可利用電纜紅外光譜中1 259cm-1（νC-Si）處吸收峰強度來判斷修復(fù)電纜中硅元素的含量[18]。當(dāng)硅氧烷滲透到水樹區(qū)以后，硅氧烷修復(fù)液發(fā)生水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，生成了含硅元素的水合聚合物。通過實驗數(shù)據(jù)的對比，發(fā)現(xiàn)在修復(fù)電纜樣本的紅外光譜圖中νC-Si吸收峰的強度增強。即利用硅氧烷注入式修復(fù)技術(shù)修復(fù)電纜，會導(dǎo)致電纜XLPE 絕緣層上C-Si 鍵吸收峰強度增強。

為了能進一步證實電纜修復(fù)前后絕緣層上硅元素的變化，將老化電纜樣本和修復(fù)后電纜樣本做X射線能譜分析，得到能量色散譜（Energy Diffraction Spectrum,EDS）及其數(shù)據(jù)，如圖10 和表2 所示。電纜受交聯(lián)劑的影響，會含有少量的硅元素，但在水樹區(qū)中所占比例十分小。因此在老化樣本的EDS圖10a 中，硅元素因為含量過低而不能顯示出來。而在修復(fù)樣本的EDS 圖10b 中，卻可以清楚地看到出現(xiàn)了硅元素的強度峰，表明了修復(fù)后電纜水樹區(qū)內(nèi)硅元素的含量增多。

圖10 老化樣本和修復(fù)樣本能譜分析 Fig.10 Energy diffraction spectrum of an aged sample and a rejuvenated sample

從表2 中可知，老化樣本中硅元素的重量百分比和原子百分比為0。修復(fù)樣本中硅元素的重量百分比為0.49%，原子百分比為0.29%。因此，修復(fù)樣本中硅元素的含量高于老化樣本中硅元素的含量。以上分析結(jié)果進一步證實了利用硅氧烷修復(fù)液修復(fù)老化電纜，會造成電纜絕緣層內(nèi)部硅元素含量的增加。

表2 老化樣本和修復(fù)樣本能譜數(shù)據(jù)對比 Tab.2 Spectrum values of an aged sample and a repaired sample

4 結(jié)論

本文通過針電極加速老化實驗和硅氧烷修復(fù)液注入式修復(fù)實驗處理XLPE 電纜，利用紅外光譜技術(shù)分析了電纜的XLPE 絕緣層在修復(fù)前后的微觀結(jié)構(gòu)變化，同時利用SEM 和EDS 進行驗證，得到結(jié)論如下：

（1）電纜在老化過程中會發(fā)生了分子鏈斷裂和氧化反應(yīng)，導(dǎo)致電纜絕緣層的羥基和C=O 鍵等分子鍵結(jié)構(gòu)改變，從而影響電纜的絕緣性能和使用壽命。

（2）電纜樣本修復(fù)前后的FTIR 和SEM 分析結(jié)果說明修復(fù)液滲透到水樹區(qū)后發(fā)生水解生成新的化合物，進而影響了電纜水樹區(qū)微觀結(jié)構(gòu)的改變。

（3）根據(jù)修復(fù)后樣本的FTIR 和EDS 分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)利用硅氧烷修復(fù)液修復(fù)電纜后，電纜絕緣層C-Si 鍵含量增多，說明修復(fù)后有新的化合物生成。結(jié)合實驗中電纜樣本的擊穿電壓和tanδ 值的變化，證明了修復(fù)后生成的新化合物對電纜的電氣性能的提高產(chǎn)生了積極的影響。

[1] 陳濤,魏娜娜,陳守娥,等.交聯(lián)聚乙烯電力電纜水樹產(chǎn)生機理、檢測及預(yù)防[J].電線電纜,2009(4):1-3.

Chen Tao,Wei Nana,Chen Shoue,et al.Mechanism,detection and prevention of water treeing in XLPE power cables[J].Electric Wire & Cable,2009(4):1-3.

[2] Steennis E F,Kreuger F H.Water treeing in polye- thylene cables[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1990 (5):989-1028.

[3] 趙健康,歐陽本紅,趙學(xué)童,等.水樹對XLPE 電纜絕緣材料性能和微觀結(jié)構(gòu)影響的研究進展[J].絕緣材料,2010,43(5):50-56.

Zhao Jiankang,Ouyang Benhong,Zhao Xuetong,et al.Review of influence of water-tree on microstructure and properties of XLPE cable insulation material[J].Insulating Materials,2010,43(5):50-56.

[4] 黨智敏,亢婕,屠德民.新型抗水樹聚乙烯絕緣電纜料的研究[J].中國電機工程學(xué)報,2002,22(1):8-11.

Dang Zhimin,Kang Jie,Tu Demin.Study on new cable material of resisting water treeing in polyethylene [J].Proceedings of the CSEE,2002,22(1):8-11.

[5] Ross R,Smit J J.Composition and growth of water trees in XLPE[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,1992(3):519-533.

[6] 周凱,趙威,管順剛,等.硅氧烷對水樹老化后的交聯(lián)聚乙烯電纜的修復(fù)研究[J].電工技術(shù)學(xué)報,2013,28(1):9-35.

Zhou Kai,Zhao Wei,Guan Shungang,et al.Study of siloxane injection technology on XLPE cables for water tree aging[J].Transactions of China Electrotech- nical Society,2013,28(1):9-35.

[7] 汪朝軍,田鵬,劉勇,等.有機硅注入技術(shù)對電纜水樹缺陷的絕緣修復(fù)研究[J].絕緣材料,2011,44(6):16-20.

Wang Chaojun,Tian Peng,Liu Yong,et al.The effect of siloxane liquid injection technique on water tree rejuvenation of XLPE cables[J].Insulating Materials,2011,44(6):16-20.

[8] Glen J Bertini.New developments in solid dielectric life extension technology[C].IEEE ISEI,2004,9:527-531.

[9] Bertini G,Lacenere J S,Meyer D F,et al.Extending the service life of 15kV polyethylene URD cable using silicone liquid[J].IEEE Transactions on Power Delivery,1989,4(4):1991-1996.

[10] Ross R.Inception and propagation mechanism of water treeing[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,1998,12(6):660-680.

[11] 朱曉輝.老化中壓 XLPE 電纜修復(fù)新技術(shù)研究[J].電力設(shè)備,2007,5(8):42-44.

Zhu Xiaohui.Study on new reparation technology for ageing MV XLPE cable[J].Electrical Equipment,2007,5(8):42-44.

[12] 朱曉輝.修復(fù)水樹老化XLPE 電纜的修復(fù)液注入技術(shù)[J].高電壓技術(shù),2004,30(S1):16-17.

Zhu Xiaohui.The repair liquid injection technology of XLPE cable for repairing water tree[J].High Voltage Engineering,2004,30(S1):16-17.

[13] 周凱,陶霰韜,趙威,等.在水樹通道內(nèi)生成納米TiO2的電纜修復(fù)方法及其絕緣增強機制研究[J].中國電機工程學(xué)報,2013,33(7):202-210.

Zhou Kai,Tao Xiantao,Zhao Wei,et al.A cable rejuvenation method based on formation of nano- TiO2inside water tree and its insulation enhancement mechanism[J].Proceedings of the CSEE,2013,33(7):202-210.

[14] Tanaka T,Fukuda T,Suzuki S.Water tree formation and lifetime estimation in 3.3kV and 6.6kV XLPE and PE power cables[J].IEEE Transactions of Power Application System,1976,95(2):1892-1900.

[15] 朱化雨,趙洪義.一種聚苯基甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂耐高溫防腐蝕涂料的制備研究[J].化工新型材料,2010,38(8):103-106.

Zhu Huayu,Zhao Hongyi.Polyphenylmethyl silicone modified epoxy resins and a new type of heat-resistant anti-corrosive coating[J].New Chemical Materials,2010,38(8):103-106.

[16] 李因文,沈敏敏,黃活陽,等.聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2008,38(11):8-11.

Li Yinwen,Shen Minmin,Huang Huoyang,et al.Synthesis and application of polymethylphenyl silicone modified epoxy resins[J].Paint & Coatings Industry,2008,38(11):8-11.[17] Hvidsten S,Kvande S.Severe degradation of the conductor screen of service and laboratory aged medium voltage XLPE insulated cables[J],IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2009,16(1):155-161.

[18] Serge Pelissou,Gilles Lessard. Underground medium-voltage cable rejuvenation— part I:laboratory tests on cables[J].IEEE Transactions on Power Delivery,2011,26(4):2324-2332.