朱紅霞，梁 宵，于海斌

（中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

有機(jī)溶劑萃取-火焰原子吸收法測(cè)定丁基黃原酸

朱紅霞，梁 宵，于海斌

（中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012）

研究用火焰原子吸收分光光度法間接測(cè)定丁基黃原酸的方法，依據(jù)銅試劑亞銅分光光度法的萃取原理，直接將萃取后的有機(jī)溶劑進(jìn)原子吸收霧化器進(jìn)行測(cè)定。通過優(yōu)化儀器條件，選取最佳的萃取溶劑為環(huán)己烷、萃取體積為4 mL，并向萃取后的環(huán)己烷以體積比2/1加入MIBK，增加提升量；硫離子干擾實(shí)驗(yàn)表明Cs2-約1μg/L不對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。應(yīng)用最優(yōu)條件對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率良好，結(jié)果表明與銅試劑亞銅分光光度法相比，該方法可以有效避免樣品本體顏色的干擾，且操作簡(jiǎn)便，可用于地表水及水源水中丁基黃原酸測(cè)定。

火焰原子吸收；丁基黃原酸；銅；絡(luò)合；有機(jī)溶劑萃取

0 引 言

丁基黃原酸是黃藥的一種，具有惡臭和毒性，在有色金屬硫化礦的混合浮選中應(yīng)用廣泛[1]。丁基黃原酸捕集能力較強(qiáng)，但在浮選過程中可能隨廢水排出，污染水源和水生生物，并給農(nóng)、林、牧、漁各業(yè)帶來不同程度的危害，從而威脅人畜健康。因此，我國將丁基黃原酸定為GB 3838——2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 5479——2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》特定項(xiàng)目之一，標(biāo)準(zhǔn)限值0.005mg/L。

目前測(cè)定丁基黃原酸常用的方法是銅試劑亞銅分光光度法，該方法在實(shí)際樣品測(cè)定過程中存在的干擾較多，尤其是實(shí)際樣品的本底顏色嚴(yán)重影響樣品的測(cè)定，易造成假陽性結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)直接用火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)萃取后的有機(jī)溶劑，通過銅響應(yīng)信號(hào)的高低間接得到丁基黃原酸含量。有機(jī)溶劑萃取在原子吸收光譜法中的應(yīng)用最早起源于1961年[2]，將萃取后的有機(jī)溶劑直接噴到火焰進(jìn)行金屬元素的測(cè)定，這種方式不但可以提高一般金屬的靈敏度，還可以分離大量的鹽類和干擾物質(zhì)。應(yīng)用該種方法進(jìn)行金屬含量測(cè)定的報(bào)道較多，常用的有機(jī)溶劑是酯和酮，如乙酸乙酯和甲基異丁基酮（MIBK）。在石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0711——2002《汽油中錳含量測(cè)定（原子吸收法）》[3]和GB/T 8020——1987《汽油中鉛測(cè)定（原子吸收法）》[4]中提到測(cè)定汽油中金屬需用MIBK稀釋進(jìn)火焰測(cè)定，曹杰山、劉紅吾等[5-6]利用APDC（吡咯烷二硫代氨基甲酸氨）絡(luò)合金屬離子，用MIBK萃取后直接將有機(jī)相吸入火焰進(jìn)行測(cè)定，對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)回收率良好。

本實(shí)驗(yàn)基于銅試劑亞銅分光光度法測(cè)定丁基黃原酸的原理，應(yīng)用火焰原子吸收法對(duì)某水源水進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)優(yōu)化了相關(guān)測(cè)定條件，相比銅試劑亞銅分光光度法，該方法操作簡(jiǎn)便，抗干擾能力更強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

島津AA-7000原子吸收分光光度計(jì)；1 L分液漏斗；10mL比色管；振蕩器（Eyela MMV-1000W）；pH計(jì)（WTW，inoLab pH 730）。

鹽酸羥胺（國藥試劑北京公司），環(huán)己烷（TEDIA），乙醇，MIBK，去離子水。

丁基黃原酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液為100 mg/L；丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)使用液為10mg/L；醋酸-醋酸鈉緩沖液pH為5.2，醋酸鈉質(zhì)量濃度為44.8g/L；硫酸銅溶液物質(zhì)量濃度為1.4mmol/L。

1.2 反應(yīng)原理

被還原為一價(jià)的銅離子與丁基黃原酸鉀絡(luò)合生成黃原酸亞銅[7]，這種銅絡(luò)合物經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后直接進(jìn)火焰原子吸收進(jìn)行檢測(cè)，通過銅響應(yīng)信號(hào)的高低間接得到丁基黃原酸的含量，化學(xué)方程式為

1.3 樣品測(cè)定

稱取1.25 g鹽酸羥胺于1 L分液漏斗中，將500mL水樣迅速轉(zhuǎn)入其中，混勻使鹽酸羥胺完全溶解，之后在2min內(nèi)加入5mL緩沖溶液、5mL硫酸銅溶液、4mL環(huán)己烷，放氣后立即以300次/min的速度機(jī)械振搖4min，取下靜置，待水相無明顯氣泡、兩相明顯分層時(shí)棄去水層，用10mL pH=5.2的緩沖溶液洗滌有機(jī)相，充分振蕩30s后棄去水層再重復(fù)操作一次。用濾紙吸干分液漏斗下管口的水分，塞少許脫脂棉于分液漏斗下管口處（去除有機(jī)相中的水分），放出有機(jī)相，取2mL有機(jī)相加1mL MIBK待測(cè)。

2 結(jié)果和討論

采用最優(yōu)條件在銅試劑亞銅分光光度法[8]的基礎(chǔ)上進(jìn)行測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)僅討論了影響火焰法靈敏度的測(cè)定條件，結(jié)果見表1。

表1 儀器的測(cè)定條件

2.1 儀器工作條件的選擇

有機(jī)溶劑相對(duì)于水是附加的燃料，將其噴入火焰中會(huì)使火焰的溫度升高，且由于火焰C/O＞1，具有很強(qiáng)的還原性，有機(jī)溶劑和有機(jī)絡(luò)合物進(jìn)入火焰后會(huì)改變火焰的性質(zhì)，因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)需要調(diào)整空氣和燃?xì)獾谋壤?。由于島津AA7000原子吸收儀助燃?xì)獾牧髁抗潭?，故本?shí)驗(yàn)在儀器推薦的條件基礎(chǔ)上將相應(yīng)燃?xì)饬髁坑?.8L/min降低至火焰不至于熄滅，即1.0L/min。

不同元素在火焰中的原子化區(qū)域不同，需相應(yīng)調(diào)整燃燒器的高度以取得最佳的靈敏度，經(jīng)優(yōu)化，本實(shí)驗(yàn)最佳的燃燒器高度為7mm。

2.2 萃取溶劑的選擇

適用于火焰原子吸收的有機(jī)溶劑很有限，一般為酯類或酮類。而分光光度法所用到的萃取溶劑是環(huán)己烷，本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用0.04 mg/L的反應(yīng)體系，選用乙酸乙酯、MIBK（甲基異丁基酮）以及不同體積比（2/1，1/1，1/2）的環(huán)己烷/MIBK的混合溶劑與環(huán)己烷進(jìn)行萃取效果對(duì)比。本文采用萃取后直接測(cè)定的方式，用原子吸收測(cè)定的吸光度即可直觀表示萃取效果。

如表2所示，相比環(huán)己烷的萃取體系，無論是乙酸乙酯、MIBK還是不同體積比的環(huán)己烷/MIBK混合溶劑萃取后的吸光度均較低，這可能是由于乙酸乙酯和MIBK在水中均有一定的溶解（20℃時(shí)，100mL水中乙酸乙酯的溶解度為8.6 g，MIBK的溶解度為2.0g），使得反應(yīng)生成的微量絡(luò)合物在萃取后不能完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，故本實(shí)驗(yàn)選用環(huán)己烷做萃取溶劑，和銅試劑亞銅分光光度法選用的萃取試劑相同。

表2 不同萃取溶劑的影響

2.3 提升量的選擇

火焰原子吸收法一般測(cè)定金屬元素的水環(huán)境體系，有機(jī)相進(jìn)入后由于極性的不同提升量與水相比存在一定差異。需通過提高極性來增加環(huán)己烷提升量。

本實(shí)驗(yàn)選擇了兩種提高極性的方式，一是在進(jìn)環(huán)己烷之前插入極性稍高的有機(jī)溶劑，提高霧化體系內(nèi)部的環(huán)境極性，所用有機(jī)溶劑需保證與水和環(huán)己烷均互溶，本實(shí)驗(yàn)選用的有機(jī)溶劑為乙醇，經(jīng)1～2 min過渡，環(huán)己烷的提升量仍為0.4mL；繼續(xù)增加過渡用溶劑的種類，但最終未能使環(huán)己烷的提升量增加。

另一種提高極性的方法是向萃取后的環(huán)己烷溶液中加入極性稍高的溶劑，直接提高進(jìn)樣溶劑的極性，本實(shí)驗(yàn)比較了加入不同比例乙醇和MIBK的區(qū)別，結(jié)果如圖1所示?？梢姯h(huán)己烷與MIBK混合后的提升較高，且環(huán)己烷與MIBK的比例為2/1時(shí)所得吸光度較高。綜合提升量和吸光度的測(cè)定結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)最終選用的環(huán)己烷與MIBK的體積比為2/1。

圖1 1min內(nèi)不同溶劑進(jìn)火焰后提升量的比較

2.4 萃取體積的選擇

萃取體積大，有利于目標(biāo)物的萃取，但原子吸收測(cè)定的響應(yīng)值較低；萃取體積太小，無法滿足原子吸收測(cè)定所需的樣品量。比較3，4，5，10mL 4種環(huán)己烷體積，其中3mL環(huán)己烷萃取后不能滿足原子吸收測(cè)定量的需要，故僅通過繪制校準(zhǔn)曲線的方式計(jì)算其他3種萃取體積相對(duì)應(yīng)的特征質(zhì)量濃度，如表3所示。4，5，10 mL 3種萃取體積所對(duì)應(yīng)的特征質(zhì)量濃度分別為0.004，0.007，0.008 mg/L，4mL萃取所得的特征質(zhì)量濃度低于GB 3838——2002和GB 5479——2006限定的0.005mg/L。故最終確定環(huán)己烷的萃取體積為4mL。

2.5 S2-的干擾

GB 5750.08——2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中丁基黃原酸測(cè)定的銅試劑亞銅分光光度法中提到，Cs2-≥0.1μg/L時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)干擾。本實(shí)驗(yàn)同樣討論了S2-質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)體系的干擾情況，向0.04mg/L丁基黃原酸的反應(yīng)體系中加入不同質(zhì)量濃度的S2-，以火焰法測(cè)得吸光度相對(duì)Cs2-作圖，如圖2所示。與銅試劑亞銅分光光度法相同，S2-對(duì)反應(yīng)結(jié)果呈現(xiàn)負(fù)干擾，當(dāng)Cs2-＞20μg/L時(shí)吸光度降為0，Cs2-=1μg/L時(shí)吸光度降低約7.4%，可見當(dāng)Cs2-約1.0μg/L時(shí)不產(chǎn)生干擾。GB3838——2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[9]對(duì)I類水中硫化物的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05mg/L，因此在進(jìn)行水樣測(cè)定時(shí)需考慮S2-的影響，適當(dāng)稀釋或加游離氯除去[10]，以免對(duì)該方法的應(yīng)用產(chǎn)生干擾。

圖2 S2-質(zhì)量濃度的影響

2.6 線性范圍、精密度和檢出限的測(cè)定

按上述討論的實(shí)驗(yàn)條件繪制校準(zhǔn)曲線，線性方程y=4.1129x-0.0107，線性相關(guān)系數(shù)0.996?？梢娕c銅試劑亞銅分光光度法相比，利用火焰原子吸收法間接測(cè)定丁基黃原酸在0～0.08mg/L范圍內(nèi)同樣線性良好。

對(duì)于精密度的測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)選用丁基黃原酸質(zhì)量濃度為0.04mg/L的體系平行測(cè)定6次，所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.07%。

按HJ/T 168——2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中對(duì)方法檢出限的規(guī)定，經(jīng)測(cè)試計(jì)算所得檢出限為0.004mg/L。

2.7 樣品測(cè)定

樣品測(cè)定過程中很容易產(chǎn)生由乳化引起的干擾，本實(shí)驗(yàn)嘗試使用鹽析、超聲、降低萃取頻率、添加低分子有機(jī)溶劑、離心和脫脂棉過濾這6種方法消除乳化，其中適用該種體系的消除乳化效果較好的方法是離心和脫脂棉過濾。但在進(jìn)行相應(yīng)的工作曲線測(cè)定時(shí)，離心需要取出部分有機(jī)相，然后添加MIBK再進(jìn)行測(cè)定，而脫脂棉過濾僅需直接將MIBK添加到干燥后的有機(jī)相中，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線靈敏度較高，故最終選用過脫脂棉的方式消除乳化。但該種去除乳化的方法僅適用于乳化不嚴(yán)重的地表水和水源水中丁基黃原酸的測(cè)定。

應(yīng)用該種方法同時(shí)對(duì)比銅試劑亞銅分光光度法，對(duì)某水源水樣進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。可見對(duì)同一水樣，該方法與分光光度法的測(cè)試結(jié)果接近。比較而言，應(yīng)用銅試劑亞銅分光光度法時(shí)，樣品的本底顏色對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生干擾，測(cè)定時(shí)需要引入未加硫酸銅的體系[6]，因此有機(jī)溶劑萃取-火焰原子吸收法操作較為簡(jiǎn)便。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)束語

本文在銅試劑亞銅分光光度法的基礎(chǔ)上，采用火焰原子吸收法測(cè)定丁基黃原酸，兩種方法對(duì)比，本文采用的方法操作相對(duì)簡(jiǎn)便，可減少人為誤差，且不易受水樣本體顏色的干擾。該方法可以應(yīng)用于地表水和水源水中丁基黃原酸的測(cè)定。

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Organic solvent extraction-flame atomic absorption spectrophotometry for determining butyl xanthate

ZHU Hongxia，LIANG Xiao，YU Haibin
（China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

This paper is related to the indirect determination of butyl xanthate through flame atomic absorption spectrophotometry.After extraction，an organic solvent was determined in an atomic absorption atomizer based on the extraction principle of diethyldithiocarbamate（DDTC）spectrophotometry.Instrument conditions were considered and the best extraction solvent，lifting capacity and extraction volume selected for carrying out sulfion interference experiments.Practical samples were determined under optimum conditions and recovery ranges were acceptable.The experiment results show that this method is much easier to operate and more efficient to prevent sample color interference compared to the DDTC spectrophotometry.

flameatomicabsorption spectrophotometry；butylxanthate；copper；complexation；organic solvent extraction

A

：1674-5124（2015）05-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.011

2014-09-11；

：2014-11-22

朱紅霞（1986-），女，北京市人，碩士，主要從事環(huán)境化學(xué)研究。