孟 蝶，孟錦宏，曹曉暉，王 南

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

均勻設(shè)計(jì)在M型鋇鐵氧體制備中的應(yīng)用

孟 蝶，孟錦宏，曹曉暉，王 南

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

將均勻設(shè)計(jì)方法應(yīng)用于溶膠凝膠自蔓延法制備M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)。以飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，分別建立了BaFe12O19的Ms和Hc與實(shí)驗(yàn)因素間的回歸方程?；貧w方程表明了實(shí)驗(yàn)因素鐵鋇摩爾比、檸檬酸與金屬離子總數(shù)摩爾比、反應(yīng)pH值、預(yù)燒溫度、焙燒溫度和保溫時(shí)間與產(chǎn)物磁性能間的內(nèi)在規(guī)律性聯(lián)系；揭示了各因素對(duì)Ms和Hc產(chǎn)生影響的主次順序；分別確定了Ms和Hc的因素最優(yōu)水平取值并通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。為制備磁性能優(yōu)良的BaFe12O19提供了基礎(chǔ)。

均勻設(shè)計(jì) ；BaFe12O19；飽和磁化強(qiáng)度(Ms)；矯頑力(Hc)

M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)具有較高的磁晶各向異性場(chǎng)和飽和磁化強(qiáng)度、較大的矯頑力和高電阻率、較好的抗腐蝕性及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、成本較低，因此其作為優(yōu)秀的永磁材料被廣泛應(yīng)用于磁記錄和微波器件中，且成為近年來(lái)鐵氧體領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一[1]。粒度均勻分布和磁特性可調(diào)控對(duì)BaFe12O19磁性能影響明顯，因而近年關(guān)于BaFe12O19制備方法的研究較多，主要包括溶膠凝膠法、化學(xué)共沉淀法、水熱合成法、固相球磨法、微乳液法等[2-5]。其中，化學(xué)共沉淀法在離子狀態(tài)可以混合得更均勻且可精確地控制各組分的化學(xué)計(jì)量；溶膠凝膠自蔓延法的產(chǎn)物顆粒粒徑小、均勻性及純度較高、燒結(jié)溫度較低、工藝簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)周期較短，因而這兩種方法的應(yīng)用較為廣泛[6]。

然而，BaFe12O19合成研究中多采用單因素輪換法，由于實(shí)驗(yàn)因素眾多，且各因素之間關(guān)系復(fù)雜，單因素輪換法很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)快速達(dá)到預(yù)期要求。均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，可保證實(shí)驗(yàn)點(diǎn)具有均勻分布的統(tǒng)計(jì)特性；在實(shí)驗(yàn)因素變化范圍較大需取較多水平時(shí)，可通過(guò)較少的實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得較多的信息；可區(qū)分主要因素和次要因素；可通過(guò)數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)結(jié)果與因素的關(guān)系進(jìn)行界定和預(yù)報(bào)，從而達(dá)到實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的可控性[7]，但該方法少見(jiàn)應(yīng)用于BaFe12O19的制備研究。曹昌盛等[8]將均勻設(shè)計(jì)法應(yīng)用于化學(xué)共沉淀法制備BaFe12O19，分別得到了各影響因素與合成物相對(duì)結(jié)晶度、雜質(zhì)相含量及顆粒徑厚比間的函數(shù)關(guān)系，由此揭示了對(duì)各實(shí)驗(yàn)指標(biāo)產(chǎn)生影響的因素及其影響主次順序，確定了各實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的因素最優(yōu)水平取值。為如何利用化學(xué)共沉淀法得到結(jié)晶度和純度較高的BaFe12O19指明了方向。但是，該作者選用表示結(jié)晶度、雜質(zhì)相含量及顆粒徑厚比間的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)均是由XRD分析所得的各衍射峰強(qiáng)度計(jì)算得到，因而存在誤差相對(duì)較大的不足。

本文將均勻設(shè)計(jì)思想應(yīng)用于溶膠凝膠自蔓延法制備BaFe12O19。以BaFe12O19的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，采用二次多項(xiàng)式逐步回歸的計(jì)算方法，分別得到BaFe12O19實(shí)驗(yàn)因素與Ms和Hc間的函數(shù)關(guān)系；揭示合成條件與磁性能之間的內(nèi)在規(guī)律性聯(lián)系；為BaFe12O19磁性能的調(diào)控、性能拓展以及均勻設(shè)計(jì)法在磁性材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 M型鋇鐵氧體的制備

根據(jù)均勻設(shè)計(jì)表(表1)要求，稱(chēng)取Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7(檸檬酸)置于燒杯中，加入適量去離子水連續(xù)攪拌使其完全溶解后，用氨水調(diào)控溶液的pH值?；旌先芤涸?0℃下一直恒溫加熱攪拌至形成溶膠狀態(tài)。在120℃下發(fā)生自蔓延反應(yīng)，燃燒成蓬松狀的黑色粉末。焙燒并保溫一定時(shí)間，所得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)研磨后即為鋇鐵氧體粉末。

1.2 均勻?qū)嶒?yàn)

1.3 材料表征

采用D/max-RB型X射線衍射儀(CuKα輻射，波長(zhǎng)為0.1542nm，靶電壓：40kV，靶電流I=100mA，用θ-2θ步進(jìn)掃描，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度7°/min)進(jìn)行分析樣品物相組成。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡(加速電壓為15kV)分析產(chǎn)物形貌。用VSM-220震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定產(chǎn)物的Ms和Hc(施加最大磁場(chǎng)20KOe)。用DPS(Data Processing System)軟件9.50版對(duì)均勻?qū)嶒?yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 回歸方程的建立

對(duì)均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)用DPS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，考慮因素間可能存在交互作用，故采用二次多項(xiàng)式逐步線形回歸方法。分別以飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)時(shí)，擬合得到的回歸方程分別見(jiàn)式(1)和式(2)。其復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為R1=0.999994和R2=0.999992，故所建立的方程(1)和(2)均非常顯著。

Ms=-324.1208 + 42.1559X1+ 12.1978X3+0.0082X4+48.5719X6-2.1177X12+0.0005X1X5+4.2628X2X3-5.9304X2X6-4.6138X3X6

(1)

序號(hào)鐵鋇比(mol/mol)X1CA/MN(mol/mol)X2反應(yīng)pHX3預(yù)燒溫度/℃X4焙燒溫度/℃X5保溫時(shí)間/hX6Ms/(emμ/g)Y1Hc/OeY2111 51 258 0400900759 425002212 02 507 03501050655 314370311 01 759 0250900357 43462449 52 259 04501100756 743534510 01 507 53001050453 163634611 02 508 54001150656 75316179 51 508 5250950252 554874810 52 007 55001100355 933526910 01 259 5350950252 6650341011 52 007 04501000555 2440931112 02 259 55001000554 4942841210 51 758 03001150456 013218

Hc=-25211.2342-6.6684X4+70.7151X5+40.7636X12+635.6006X22-0.0183X52+444.8574X1X2+3.9292X1X4-3.6170X1X5-18.6991X2X4

(2)

2.2 因素影響實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的主次順序分析

由回歸方程(1)可知，因素X1與X5、X2與X3、X2與X6、X3與X6之間存在交互作用；對(duì)偏回歸系數(shù)進(jìn)行t檢驗(yàn)(表2)，|t|越大則對(duì)應(yīng)的偏回歸系數(shù)越顯著，即因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響越大，且判斷因素主次順序還遵循以下標(biāo)準(zhǔn)：(1)各項(xiàng)前面的系數(shù)越大的影響越大； (2)二次回歸方程式中無(wú)交互項(xiàng)的比有交互項(xiàng)的影響要大； (3)對(duì)于有交互項(xiàng)的，出現(xiàn)的次數(shù)越多的影響越大[8]。因而各因素影響Ms的主次順序?yàn)閄6>X3>X1>X4>X2>X5。

由表2可見(jiàn)各偏回歸系數(shù)的|t|均大于t0.005(5)(=4.032)，且因素P值均小于0.01，因而因素X1、X3、X4、X6和交互作用X1X5、X2X3、X2X6、X3X6對(duì)Ms均影響顯著。

由回歸方程(2)及表3可知，因素X1與X2、X1與X4、X1與X5、X2與X4之間存在交互作用；各因素影響Hc的主次順序?yàn)閄5>X4>X2>X1>X6>X3；再由t值和P值可知，因素X1、X2、X4、X5和交互作用X1X2、X1X4、X1X5、X2X4均對(duì)Hc影響顯著。

表2 回歸方程(1)的相關(guān)分析數(shù)據(jù)

表3 回歸方程(2)的相關(guān)分析數(shù)據(jù)

2.3 因素水平的優(yōu)化

BaFe12O19的應(yīng)用范圍較廣，但磁記錄和微波吸收是其目前應(yīng)用較多的領(lǐng)域。應(yīng)用于高密度垂直磁記錄介質(zhì)時(shí)，BaFe12O19的Ms和Hc均較大則其磁滯回線面積較大，作為硬磁材料BaFe12O19會(huì)展現(xiàn)出較為優(yōu)異的磁記錄性能[15]。因而在面向磁記錄應(yīng)用時(shí)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms和Hc均具有望大特性。應(yīng)用于電磁吸收領(lǐng)域時(shí)，當(dāng)BaFe12O19晶界較薄，晶粒趨于均勻，Hc較小且Ms較高時(shí)，BaFe12O19可能展現(xiàn)出較好的電磁吸收性能[16]，因而在面向電磁吸收應(yīng)用時(shí)Ms仍具有望大特性而Hc具有望小特性?；谀繕?biāo)函數(shù)，所選因素水平的優(yōu)化由DPS軟件分析大量數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)目標(biāo)函數(shù)求極值。按Ms望大特性，依據(jù)方程(1)對(duì)因素水平進(jìn)行優(yōu)化后所得優(yōu)化條件示于表4的a組。分別按Hc望大和望小特性，依據(jù)方程(2)對(duì)因素水平進(jìn)行優(yōu)化后所得優(yōu)化條件分別示于表4的b組和c組。

表4 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件所制備BaFe12O19的Ms、Hc和平均晶粒尺寸

*經(jīng)Scherrer公式[17]計(jì)算的BaFe12O19(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)、(220)、(2014)、(317)晶面方向的平均晶粒尺寸。

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

圖1為按優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件(即，由回歸方程(1)和(2)所得因素的最佳水平取值，見(jiàn)表4)分別進(jìn)行三個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所制得產(chǎn)物的XRD譜圖。

圖1 表4中a、b、c組優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件時(shí)制備

將驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)制備得到的三個(gè)BaFe12O19樣品進(jìn)行VSM和XRD分析。

按Ms望大特性，依據(jù)方程(1)所得優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件制備的產(chǎn)物為純相BaFe12O19(圖1，PDF39-1433)，且其Ms(表4a組)確實(shí)明顯高于表1中12個(gè)均勻?qū)嶒?yàn)所制備的BaFe12O19的Ms。對(duì)比b和c組的BaFe12O19，a組的BaFe12O19顯示出相對(duì)較高的衍射峰強(qiáng)度(圖1)和相對(duì)較大的平均晶粒尺寸d(表4)，說(shuō)明其具有相對(duì)較高的結(jié)晶有序程度，因而其呈現(xiàn)出較高的Ms值。

按Hc望大特性，依據(jù)方程(2)所得優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件制備的產(chǎn)物為純相BaFe12O19(圖1，PDF39-1433)，且其Hc(表4b組)確實(shí)明顯高于表1中12個(gè)均勻?qū)嶒?yàn)所制備的BaFe12O19的Hc。按Hc望小特性，依據(jù)方程(2)所得優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件制備的產(chǎn)物也為純相BaFe12O19(圖1，PDF39-1433)，且其Hc(表4c組)確實(shí)明顯低于表1中12個(gè)均勻?qū)嶒?yàn)所制備的BaFe12O19的Hc。磁性粒子為單磁疇粒子時(shí)，Hc值隨粒子的長(zhǎng)大而增加[18]，實(shí)驗(yàn)合成的晶粒小于BaFe12O19的單磁疇臨界尺寸(460nm)。對(duì)比表1中12個(gè)均勻?qū)嶒?yàn)條件，b組預(yù)燒溫度的提高和相對(duì)較長(zhǎng)的保溫時(shí)間，可促進(jìn)中間相的逐步分解和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，導(dǎo)致大量較小尺寸的BaFe12O19晶體迅速形成且長(zhǎng)大成較大尺寸的單磁疇顆粒。從而導(dǎo)致磁晶各向異性增大，反磁化過(guò)程中沒(méi)有疇壁位移磁化過(guò)程，只有疇內(nèi)磁矩轉(zhuǎn)動(dòng)，故其b組BaFe12O19的Hc展現(xiàn)出較大值。

3 結(jié)論

采用均勻設(shè)計(jì)的方法，對(duì)溶膠凝膠自蔓延法制備M型鋇鐵氧體進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析分別得到實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms和Hc與合成因素之間的回歸方程。以回歸方程為基礎(chǔ)，揭示出主要影響因素和產(chǎn)物性能之間的內(nèi)在聯(lián)系和各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的主次順序；確認(rèn)了各因素間可能存在的交互作用；按Ms具有望大特性和Hc分別具有望大和望小特性，分別對(duì)因素水平取值進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)合VSM、XRD技術(shù)，通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)考察了基于回歸方程所得因素最優(yōu)水平的可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為通過(guò)溶膠-凝膠自蔓延法制備具有優(yōu)良性能的M型鋇鐵氧體奠定了基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Application of Uniform Design to Preparation of M-type Barium Ferrite

MENG Die,MENG Jinhong,CAO Xiaohui，WANG Nan

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

M-type barium ferrite (BaFe12O19) was prepared by sol-gel combusion method optimized by uniform design.The function relations of magnetization (Ms) and coercivity (Hc) of BaFe12O19with those factors was established respectively.Based on the regression equations,the influence of Fe/Ba(mol/mol),CA/MN(mol/mol),pH,calcining temperature,calcination temperature and the holding time onMsorHcwas showed respectively;the impact order of the factors onMsorHcwas revealed respectively;the optimal levels of the factors for experimental indexMsorHcwas identified respectively.And then,the optimal levels of the factors forMsorHcwere tested by synthesized experiments.The results of this paper provided a good basis for preparation of BaFe12O19with excellent performance.

uniform design;BaFe12O19;saturation magnetization(Ms);coercivity(Hc)

2014-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172148)

孟蝶(1989—)，女，碩士研究生；通訊作者：孟錦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：磁性材料.

1003-1251(2015)02-0039-05

TB383

A