高 超,馬鳳云,馬空軍,黃黎明,鐘 梅

(1.新疆大學(xué)煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830046;2.新疆大學(xué)清潔能源材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830046)

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熱解氣氛對(duì)煤催化熱解焦油品質(zhì)的影響

高 超1,馬鳳云1,馬空軍2,黃黎明1,鐘 梅1

(1.新疆大學(xué)煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830046;2.新疆大學(xué)清潔能源材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830046)

摘 要:為考察不同熱解氣氛對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響,在固定床反應(yīng)器內(nèi),以粒徑范圍為0.2~0.5 mm的和什托洛蓋煤為研究對(duì)象,依次考察了熱解溫度、熱解氣氛和模擬熱解氣(SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2)經(jīng)過不同填裝催化劑后對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布及焦油組成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:N2氣氛下,煤在550~750℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱解時(shí),在600℃熱解時(shí)的焦油產(chǎn)率最大,為15.0%,是格金理論焦油產(chǎn)率的83.3%;在考察各熱解氣組分及模擬熱解氣對(duì)煤熱解特性的影響時(shí),發(fā)現(xiàn)以模擬熱解氣為熱解氣氛時(shí),焦油中輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)(沸程<360℃)為63.2%,比在N2氣氛下提高6.6%;當(dāng)煤在通過各種催化劑層后的模擬熱解氣氛中熱解時(shí),獲得的焦油產(chǎn)率均下降,但焦油中輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高。其中,當(dāng)模擬熱解氣通過Ni,Mo質(zhì)量比為1∶1 的4%Ni-4%Mo/ HZSM-5催化劑時(shí),煤熱解焦油中輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.6%,這比無催化劑條件下煤在模擬熱解氣氛以及N2氣氛中獲得的輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高8.5%和15.6%。

關(guān)鍵詞:煤;熱解氣氛;催化熱解;焦油品質(zhì)

責(zé)任編輯:張曉寧

高 超,馬鳳云,鐘 梅,等.熱解氣氛對(duì)煤催化熱解焦油品質(zhì)的影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2015,40(8):1956-1962.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1520

煤熱解是一種利用煤自身組成與結(jié)構(gòu)特征生產(chǎn)替代緊缺油氣資源的溫和轉(zhuǎn)化過程,也是利用煤本身結(jié)構(gòu)聯(lián)產(chǎn)芳香烴化學(xué)品的最經(jīng)濟(jì)可能的方法,其中焦油是很多稠環(huán)、雜環(huán)化合物的主要來源,具有廣泛的用途和應(yīng)用前景。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)影響熱解焦油產(chǎn)率的因素開展了諸多研究[1-4]。廖洪強(qiáng)等[1]認(rèn)為提高氫氣分壓與慢速加熱能夠增加焦油產(chǎn)率,提高焦油品質(zhì)。當(dāng)H2分壓相同時(shí),焦?fàn)t氣與合成氣氣氛下煤熱解轉(zhuǎn)化率及焦油產(chǎn)率較純H2氣氛下高,說明各氣體組分存在協(xié)同效應(yīng);李保慶[2]采用固定床反應(yīng)器對(duì)靈武不粘結(jié)煤進(jìn)行加氫熱解反應(yīng)。結(jié)果表明,與惰性氣氛下熱解相比,溫度873 K和壓力3 MPa下的加氫熱解焦油收率提高2倍;Liu等[3]采用NiO/ MgO催化劑在CH4∶CO2=1∶1氣氛下的常壓固定床中,對(duì)中國4種煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率分別是H2和N2氣氛下的1.6和1.8倍;Beatriz等[4]采用固定床反應(yīng)器研究了反應(yīng)壓力為3 MPa時(shí),在H2/ CO氣氛中對(duì)南非煤的熱解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)相比N2氣氛,焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率分別增加了200%和25%。

然而對(duì)影響熱解焦油品質(zhì)的因素報(bào)道較少[5-8]。Graff等[5]研究了Illinois No.6煤分別在N2和H2氣氛下的快速熱解性能,結(jié)果表明H2氣氛下的BTX收率是N2氣氛下的4.6倍;李文等[6]進(jìn)行以MoS2為催化劑在固定床反應(yīng)器中對(duì)尋甸褐煤的多段加氫熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,H2壓力為3 MPa時(shí),相比于一段加氫熱解,焦油中苯類、酚類和萘類分別增加了42%, 37.8%和115.4%。Liu Haibo等[7]研究了Ni基催化劑通過添加助劑對(duì)C—C和C—H鍵的斷裂情況,發(fā)現(xiàn)Fe-Ni復(fù)配是有較好的效果。Han Jiangze等[8]以半焦為催化劑載體,負(fù)載不同金屬,在雙段反應(yīng)器上進(jìn)行熱解焦油的提質(zhì)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,Ni/半焦為催化劑時(shí),輕質(zhì)焦油產(chǎn)率達(dá)到17.2%。綜上所述,提高煤焦油品質(zhì)往往采用純氫氣體或者高壓環(huán)境,反應(yīng)條件苛刻,且主要著眼于焦油中某些組分的變化(如BTX)。本文著眼于常壓溫和反應(yīng)條件,利用煤熱解過程中自身產(chǎn)生的熱解氣(CH4,H2,CO和CO2)替代通常使用的純組分,作為煤熱解的反應(yīng)氣氛,同時(shí)結(jié)合催化劑對(duì)熱解氣的催化活化(Ni基催化劑能促進(jìn)H2和CH4的脫氫,Mo基同時(shí)能實(shí)現(xiàn)CH4的芳構(gòu)化),研究這些因素對(duì)煤熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤 樣

煤樣取自于新疆和什托洛蓋煤田。將其破碎、篩分,粒徑范圍為0.2~0.5 mm,于110℃下干燥3 h,冷卻至室溫后保存于干燥器中待用。按照GB/ T 212—2001,采用元素分析儀(Thermo Flash EA -1112,Thermo Fingnigan Corporation)分別測(cè)定煤樣結(jié)果見表1。由表1可知,煤樣具有高揮發(fā)分的特點(diǎn), H/ C較高,達(dá)0.98,說明該煤較年輕,屬于長焰煤,其格金焦油產(chǎn)率為18.0%。

表1　煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses for coal sample

1.2 催化劑制備

分別以Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24· 4H2O為原料,采用等體積浸漬法制備Ni,Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%的Ni/ HZSM-5和Mo/ HZSM-5(記為8% Ni/ HZSM-5,8%Mo/ HZSM-5);Ni以及Mo質(zhì)量比為1∶1的Mo-Ni/ HZSM-5(4%Mo-4%Ni/ HZSM-5)催化劑。條形載體HZSM-5(Si/ Al = 38)購于南開大學(xué),其BET比表面積為309.6 m2/ g,微孔體積為0.272 2 cm3/ g。

以制備8%的Ni/ HZSM-5為例說明催化劑的制備方法:將Si/ Al比為38的HZSM-5載體研磨、破碎和過篩,得到粒徑為30~60目大小的載體,置于馬弗爐中,于550℃焙燒。稱取一定量的Ni(NO3)2· 6H2O加入坩堝,加入去離子水,待全部溶解后,在坩堝中加入定量的HZSM-5,浸漬24 h,然后在110℃烘干,500℃下焙燒即制得催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑晶相結(jié)構(gòu)采用Rigaku D/ max2500型X射線衍射儀(日本)分析,Cu靶Kα射線(λ=1.540 56× 10-10m),Ni濾波,掃描速度8°/ min,石墨單色管,管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA,步長0.01°,掃描范圍5°~85°,閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

催化劑的酸性測(cè)試采用化學(xué)自動(dòng)吸附儀進(jìn)行測(cè)量(chem-BET pulsar TPR/ TPD,Quantachrome)。實(shí)驗(yàn)條件為:在U形石英玻璃管內(nèi)放置0.05 g原料,在He氣氛下以5℃/ min升溫至110℃保持1 h,脫去催化劑中的水分。然后降溫至90℃,轉(zhuǎn)換氣體為NH3并保持1 h。在同樣溫度下更換氣體為He保持2 h,最后以5℃/ min的升溫速率升溫至800℃。整個(gè)測(cè)試過程解吸的NH3采用在線質(zhì)譜檢測(cè)(Proline, AMETCH)。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

煤熱解在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣系統(tǒng)、氣體預(yù)熱段、固定床熱解反應(yīng)管、電加熱爐、焦油收集和氣體采集分析系統(tǒng)等部分組成。固定床反應(yīng)器采用310 s不銹鋼材質(zhì),總長度300 mm,內(nèi)徑20 mm。熱解反應(yīng)器前裝有一氣體預(yù)熱器(內(nèi)徑20 mm,長150 mm)。反應(yīng)器內(nèi)溫度由K型熱電偶監(jiān)測(cè),整個(gè)系統(tǒng)所用的熱量由電加熱爐(6 kW)提供。

圖1　實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of the lab-scale fixed bed pyrolyzer

以N2作為煤熱解的氣氛或作為以CH4,H2,CO, CO2氣體混合氣為熱解氣氛時(shí)的平衡氣,總流速為200 mL/ min。實(shí)驗(yàn)時(shí),稱取20 g煤樣放入熱解反應(yīng)管中,通入預(yù)混合的熱解氣20 min,以10℃/ min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度并保持30 min。熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)冷阱(-20℃)冷凝液體,不可凝氣體通過圓筒過濾套除塵、飽和NaHCO3吸收H2S、濕式氣體流量計(jì)記錄體積、無水硅膠除濕后用氣袋全部收集,并用氣相色譜(GC-4000A)分析氣體組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用脫脂棉擦凈冷凝管壁附著的液體,并與冷凝罐中產(chǎn)物一同稱量,計(jì)算油水產(chǎn)率。用丙酮浸泡洗滌脫脂棉,將該溶液與冷凝罐中液體混合,經(jīng)無水硫酸鎂除水、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收丙酮后,在室溫下放置12 h,稱量、計(jì)算焦油產(chǎn)率,并于2~4℃貯存焦油樣品,留待分析其品質(zhì)。熱解生成的半焦收集、稱量,計(jì)算產(chǎn)率,保存于干燥器中,待用。另外開展一組實(shí)驗(yàn),依據(jù)ASTM D 95—83方法分離油水,計(jì)算水產(chǎn)率。每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

按原煤在N2氣氛中600℃下熱解產(chǎn)生的熱解氣(除C2~C4)組成添加體積分?jǐn)?shù)為10%的N2平衡氣配置為模擬熱解氣(SPG),進(jìn)而考察該模擬熱解氣以及其經(jīng)催化劑反應(yīng)后對(duì)煤的熱解性能。在考察后者時(shí),所用催化劑置于煤層上方,在中間并放置約3 mm厚的石英棉進(jìn)行隔離,催化劑的使用量為5 g(ma:mcoal=2%,ma為活性組分質(zhì)量)。催化劑在使用前,均在750℃,100 mL/ min 70%N2+30%H2氣氛下還原3 h。

1.5 分析方法

經(jīng)氣袋收集后的熱解氣體組成采用GC-4000A型氣相色譜儀分析(北京東西電子)檢測(cè)、分析。該色譜配有熱導(dǎo)池(TCD)和火焰離子(FID)雙通道檢測(cè)器。通道1檢測(cè)H2,N2,CO和CO2等氣體,通道2檢測(cè)CH4,C2H6,C2H4,C3H8,C3H6和C4H10等氣體。

焦油樣品的模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)在Agilent公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜儀上完成,實(shí)驗(yàn)過程依據(jù)ASTMD2887-01a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。半焦、焦油和水的產(chǎn)率均以煤樣的干基作為基準(zhǔn)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為HZSM - 5分子篩和8% Ni/ HZSM - 5、8%Mo/ HZSM-5及4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?HZSM-5載體負(fù)載金屬并經(jīng)焙燒后,仍保留了其典型的XRD衍射峰,表明其晶型未受到明顯破壞。HZSM-5分子篩負(fù)載8% Ni后, 其XRD衍射譜圖中在37.29°,43.27°及62.98°處出現(xiàn)較為明顯的NiO衍射峰,表明HZSM-5分子篩表面堆積一定量的NiO。相比較而言,HZSM-5分子篩負(fù)載8%Mo后,在譜圖中沒有可觀察到的新衍射峰形成,表明催化劑經(jīng)焙燒后,Mo物種充分地分散在HZSM-5分子篩表面和孔道中[9]。有研究表明,Mo/ HZSM-5催化劑在焙燒過程中,MoO3物種會(huì)發(fā)生軟化、遷移,與HZSM-5分子篩孔道中的B酸作用而得到充分分散[10];而NiO物種進(jìn)入分子篩孔道與B酸發(fā)生交換(作用)所需要的制備條件相對(duì)苛刻。在浸漬的4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化劑中,同樣沒出現(xiàn)新的Ni和Mo氧化物的衍射峰,說明其氧化物均以低聚態(tài)的形式分散在分子篩的孔道或外表面上。

2.1.2 NH3-TPD表征

圖3為HZSM - 5分子篩、8% Ni/ HZSM - 5、8%Mo/ HZSM-5和4% Mo-4% Ni/ HZSM-5的NH3-TPD圖。可知,載體HZSM-5中出現(xiàn)2個(gè)NH3脫附峰,分別位于190℃和405℃,其中低溫脫附峰和高溫脫附峰分別代表弱酸峰和強(qiáng)酸峰。負(fù)載金屬后的8%Ni/ HZSM-5,8% Mo/ HZSM-5和4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化劑,弱酸峰的位置基本不變,峰面積增大,說明相對(duì)于載體其弱酸中心的酸強(qiáng)度不變,酸性中心數(shù)目增多;3種催化劑的強(qiáng)酸峰均向低溫區(qū)移動(dòng),峰面積增大,而他們之間的強(qiáng)酸峰位置無明顯差異,說明3種催化劑的強(qiáng)酸中心酸強(qiáng)度有所降低,但酸性中心數(shù)目增多,尤其4% Mo-4% Ni/ HZSM-5催化劑增加最多。

圖2　HZSM-5和負(fù)載Ni或Mo和Mo-Ni后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 and prepared catalysts

圖3　HZSM-5載體及制備催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 and prepared catalysts

2.2 和什托洛蓋煤的熱解性能及焦油品質(zhì)

2.2.1 熱解反應(yīng)溫度

由圖4(a)可知,當(dāng)溫度從500℃升高至750℃,半焦產(chǎn)率從67.5%下降至59.3%,水和熱解氣產(chǎn)率分別從10.4%和8.2%增至11.6%和14.6%;焦油產(chǎn)率先增加后減小,在600℃達(dá)到最大值15.0%,為格金理論焦油產(chǎn)率的83.3%。熱解溫度升高有利于煤中揮發(fā)分的逸出,但當(dāng)溫度過高時(shí)會(huì)加劇焦油組分發(fā)生二次裂解生成小分子氣體,故當(dāng)熱解溫度超過600℃時(shí),焦油產(chǎn)率開始下降,而熱解氣產(chǎn)率增加。

圖4　N2氣氛中,溫度與煤熱解性能的關(guān)系Fig.4 Performance of coal pyrolysis under different temperatures with N2

圖4(b)為N2氣氛下氣體產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢(shì)。可以看出,熱解溫度由500℃升至650℃時(shí), CH4產(chǎn)率由28.9 mL/ g增至45.8 mL/ g,隨后CH4產(chǎn)率基本不變,可能是由于對(duì)CH4產(chǎn)率有貢獻(xiàn)的煤和焦油中芳香環(huán)上烷基側(cè)鏈已基本脫除。H2產(chǎn)率從12.4 mL/ g增加至42.1 mL/ g,說明高溫有利于脂肪族碳?xì)浠衔锛敖褂偷牧呀?、芳香環(huán)的縮合與烴類的環(huán)化,進(jìn)而增加H2的產(chǎn)量[11]。CO2和CO分別由25.3 mL/ g和12.2 mL/ g增加到34.5 mL/ g和32.5 mL/ g。CO主要來源于煤中羰基(400℃)和含氧雜環(huán)(>500℃)的裂解、Boudouard反應(yīng)( > 650℃)及OH 脫H(>700℃)等,故隨溫度升高, CO含量由12.2 mL/ g增加到32.5 mL/ g。CO2則由羧基分解產(chǎn)生。

圖4(c)為N2氣氛下溫度對(duì)焦油中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響?？芍?750℃時(shí)的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比500℃時(shí)的增加了13.6% ,溫度升高焦油中瀝青質(zhì)(沸程>360℃,即重質(zhì)焦油)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,該趨勢(shì)與文獻(xiàn)[12 ]結(jié)論一致;輕質(zhì)焦油(沸程<360℃)中洗油和蒽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,而輕油(沸程<170℃)、酚油和萘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少,較500℃時(shí)的分別降低了31.8% ,19.4%和31.5%。說明高溫促進(jìn)了焦油中的輕油、酚油和萘油發(fā)生二次裂解。

綜上,600℃時(shí)焦油產(chǎn)率最大為15.0%,且溫度升高,焦油發(fā)生二次裂解程度加劇,致使焦油中重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,故認(rèn)為600℃是最適合的熱解溫度,以下實(shí)驗(yàn)均在該溫度下開展。

2.2.2 熱解氣氛

由4(b)可知,600℃時(shí)熱解氣的主要組成為25%H2,30% CH4,15% CO和20% CO2,達(dá)到熱解氣總體積的90%,再添加10%N2,定義該混合氣體為模擬熱解氣(即SPG),考察模擬熱解氣氣氛對(duì)煤熱解的影響,總流量為200 mL/ min。

以N2為平衡氣,圖5為添加不同組分氣體對(duì)煤熱解產(chǎn)物分配規(guī)律及焦油品質(zhì)的影響。由圖5(a)可知,與N2氣氛相比,各氣氛對(duì)焦油和半焦產(chǎn)率影響不大,僅略微降低,水產(chǎn)率和氣體中C2~C4的產(chǎn)率增加。N2氣氛中引入H2后,H2與煤中含氧官能團(tuán)結(jié)合生成水,導(dǎo)致水產(chǎn)率由11.0%升高至13.6%,增加了24%; C2~C4的產(chǎn)率由10.8 mL/ g升高至11.1 mL/ g,增加了2.9%。N2+H2+CH4為反應(yīng)氣氛時(shí),各產(chǎn)物的產(chǎn)率與N2+H2氣氛下相比,幾乎無變化。由圖5(b)可知,不同氣氛下的焦油產(chǎn)率變化較小,僅略低于N2氣氛下的焦油產(chǎn)率,但輕質(zhì)焦油(沸程<360℃)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以焦油為基準(zhǔn),下同)提高。N2氣氛中加入H2后,輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)由59.31%增至62.48%,比N2氣氛下提高了5.3%,說明H2的加入抑制了煤熱解產(chǎn)生的大自由基之間的結(jié)合,促進(jìn)焦油中輕質(zhì)焦油含量的增加。繼續(xù)加入CH4后,焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)均變化很小。同樣由圖5(a)可以看出,加入CH4后半焦和水的產(chǎn)率基本沒變化,說明在N2+H2+CH4氣氛中,煤在600℃熱解時(shí)CH4可視為惰性氣氛。模擬熱解氣氛(SPG)下的輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)和輕質(zhì)焦油產(chǎn)率分別比N2氣氛下提高了6.6%和4.2%,為63.2%和9.3%。由此可見,用模擬熱解氣代替N2氣氛,焦油產(chǎn)率僅略微降低,從 15.0%降至14.7%,而輕質(zhì)焦油產(chǎn)率提高了4.2%。說明利用模擬熱解氣氣氛代替N2氣氛實(shí)施煤熱解是可行的,能夠改善焦油品質(zhì)。

圖5　600℃時(shí),不同氣氛下煤熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)Fig.5 Yield of pyrolysis product and pyrolysis tar composition varying with atmosphere at 600℃

不同氣氛下獲得焦油樣品的組成見表2?？芍? 與N2氣氛下的焦油相比,各氣氛下焦油中的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降,輕油、酚油和萘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同程度增加,而洗油和蒽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變。模擬熱解氣氣氛下獲得焦油中的輕油質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高最為明顯, 由11.00%增加到12.80%,提高了16.40%,這可歸因于3個(gè)方面:①·H穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基,抑制了自由基之間結(jié)合成重質(zhì)焦油;②CO能抑制焦油中酚類物質(zhì)裂解成氣體,如CH4[13];③CO2也對(duì)焦油有重整作用[14]。

表2　600℃時(shí),不同反應(yīng)條件下焦油樣品的模擬蒸餾分析結(jié)果Table 2 Simulating distillate fractions of tar sample of different conditions at 600℃

2.2.3 催化劑

添加催化劑時(shí),模擬熱解氣首先通過催化劑層,經(jīng)催化劑活化后參與煤的熱解反應(yīng)。圖6為模擬熱解氣氣氛(SPG)下,煤熱解產(chǎn)物分布及焦油組成隨不同催化劑的變化趨勢(shì)。由圖6(a)可知,加入催化劑后,焦油產(chǎn)率降低,水產(chǎn)率增加,C2~C4產(chǎn)率有不同程度的增加,對(duì)半焦產(chǎn)率影響不大。8%的Ni/ HZSM-5和4%Mo-4%Ni / HZSM-5為催化劑時(shí),水產(chǎn)率較模擬熱解氣氣氛下分別提高15.5%和23.2%,達(dá)16.0%和15.0%,說明Ni對(duì)CO2+4H2→CH4+2H2O及CO+3H2→CH4+H2O等反應(yīng)有利,使H2O產(chǎn)率增加。

圖6　600℃模擬熱解氣氣氛(SPG)下,催化劑對(duì)煤熱解產(chǎn)物分配規(guī)律及焦油組成的影響Fig.6 Yield of pyrolysis product and pyrolysis tar compositionvarying different catalysts at 600℃

在Ni/ HZSM-5為催化劑時(shí),C2~C4產(chǎn)率最大, 為12.7 mL/ g,比單獨(dú)模擬熱解氣氣氛下的提高了14%,而焦油產(chǎn)率減少最為明顯,較無催化劑時(shí)降低了5%,為13.9%(圖6(a)),這可能是由于模擬熱解氣氛在Ni的催化下易發(fā)生甲烷化反應(yīng),生成活性CH4,一方面CH4繼續(xù)反應(yīng),向C2~C4轉(zhuǎn)化,另一方面CH4在向C2~C4轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生·CHx,其穩(wěn)定了煤熱解產(chǎn)生的大自由基,此外Ni更利于H2的活化,產(chǎn)生·H,促使焦油加氫裂解,故降低焦油產(chǎn)率,輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加(圖6(b))。Mo是典型的甲烷芳構(gòu)化催化劑,經(jīng)8% Mo/ HZSM-5催化后,CH4首先被活化形成CHx,然后進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)聚合和環(huán)化產(chǎn)生苯類及其同系物,致使焦油產(chǎn)率較8% Ni/ HZSM-5下的高。而8%Mo/ HZSM-5催化下的輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8% Ni/ HZSM-5時(shí),這主要?dú)w因于Ni利于H2活化生成·H,而·H與重質(zhì)焦油結(jié)合促使了焦油的輕質(zhì)化。4% Mo-4% Ni/ HZSM-5的催化熱解效果為最佳,輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)比無催化劑時(shí)提高了8.5%,達(dá)68.6%,這歸因于該催化劑中一方面由于Ni的存在,利于CH4的生成[15],而它又具有最多的強(qiáng)酸性活性中心數(shù)量(圖3),強(qiáng)酸的存在促進(jìn)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)生較多的苯類物質(zhì)[16]。然而,由于Ni的含量降低,生成·H的趨勢(shì)減弱,抑制了焦油的深度加氫,避免焦油繼續(xù)轉(zhuǎn)化為氣體。因此,煤在4%Mo-4%Ni/ HZSM-5的催化熱解后,產(chǎn)生較多的輕質(zhì)焦油,達(dá)9.9%,比N2氣氛下熱解的高11.1%。

3 結(jié) 論

(1)和什托洛蓋煤在600℃、N2氣氛中熱解,獲得的焦油產(chǎn)率最大,為15.0%,達(dá)到格金理論焦油產(chǎn)率的83.3%。

(2)不同氣氛下熱解時(shí),和N2氣氛相比,半焦產(chǎn)率下降,水產(chǎn)率明顯增加,焦油產(chǎn)率略微下降,而輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高,C2~C4產(chǎn)率也增加。模擬熱解氣氣氛下輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.2%,比N2氣氛下提高6.6%。模擬熱解氣氣氛下獲得焦油中的輕油、酚油和萘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)也明顯增加,而洗油和蒽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。

(3)煤在首先經(jīng)過催化劑床層的模擬熱解氣氣氛中熱解,相對(duì)于直接在模擬熱解氣中熱解,水產(chǎn)率顯著增大,熱解氣中C2~C4產(chǎn)率不同程度的增加,而焦油產(chǎn)率略微下降,但焦油中輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高。8%Ni/ HZSM-5催化下,焦油下降最多,C2~C4產(chǎn)率和輕油質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大分別為12.7 mL/ g和15.9%。質(zhì)量比為1∶1的4% Mo-4% Ni/ HZSM-5作為催化劑時(shí),輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為68.6%,分別比模擬熱解氣氛和N2氣氛下熱解所得輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高8.5%和15.6%;輕質(zhì)焦油產(chǎn)率為9.9%,分別比模擬熱解氣氛和N2氣氛下熱解所得輕質(zhì)焦油產(chǎn)率提高6.7%和11.1%。

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Effect of pyrolysis gas on the tar quality from coal catalytic pyrolysis

GAO Chao1,MA Feng-yun1,MA Kong-jun2,HUANG Li-ming1,ZHONG Mei1

(1.Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process,Xinjiang Uyghur Autonomous Region,Xinjiang University,Urumqi 830046, China;2.Key Laboratory of Material and Technology for Clean Energy,Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Abstract:In order to study the effect of pyrolysis gas on the product distribution and the tar quality from coal catalytic pyrolysis,the pyrolysis of Heshentuoluogai coal,having a particle size range of 0.2-0.5 mm was conducted in a fixed bed reactor at varied pyrolysis conditions.The effect of pyrolysis temperature on the performance of coal pyrolysis was investigated in a N2atmosphere.The highest tar yield of 15.03%,which is about 83.3% of the theoretical value confirmed by Gray-King assay,was obtained as the coal was pyrolyzed at 600℃in the investigated temperature range of 550-750℃.When coal was pyrolyzed at 600℃in simulating pyrolysis gas (SPG),the fraction of light tar in it reached 63.2%,about 6.6% higher than that in N2atmosphere.Any kind of catalysts that separately placed above coal layer showed a negative effect on tar yield but leaded to an improvement in the fraction of light tar.Especially for 4%Ni-4%Mo/ HZSM-5 catalyst,light tar fraction reached to 68.6%,15.6% and 8.5% higher than the values obtained from coal pyrolysis in the N2and SPG atmosphere at the absence of catalyst.

Key words:coal;pyrolysis atmosphere;catalytic pyrolysis;tar quality

通訊作者:鐘 梅(1981—),女,副教授,博士。E-mail:zhongmei0504@126.com

作者簡介:高 超(1988—),男,山東德州人,碩士研究生。E-mail:shuangwaiwai11@ 126.com。

基金項(xiàng)目:新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014211B007)

收稿日期:2014-11-13

中圖分類號(hào):TQ530

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0253-9993(2015)08-1956-07