鄧 艷 韋國柱 柳 春 羅想平 呂 曠 陳 專孔 妮 倪海明 郭佳文 藍(lán) 麗

（1.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西有色金屬集團(tuán)匯元錳業(yè)有限公司，廣西 來賓 546138）

1 前言

淀粉是高等植物的常見組分，是自然界取之不盡用之不竭的可再生資源。隨著科技的快速發(fā)展，淀粉產(chǎn)品得以廣泛的應(yīng)用，但由于其性能的局限性，淀粉的應(yīng)用已滿足不了生產(chǎn)發(fā)展的需要。為了更好的利用淀粉資源，需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性從而來滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

陽離子淀粉是變性淀粉經(jīng)過化學(xué)變性制得的一種重要的淀粉醚衍生物，它屬于陽離子型改性淀粉。陽離子淀粉是通過醚化反應(yīng)生成的氨基和氮原子上都有正電荷的一類淀粉醚類衍生物[1]，它是由各種含鹵基或環(huán)氧基的有機(jī)胺類化合物與淀粉分子中的羥基反應(yīng)得到的。其工藝簡單，成本低，很多性能都比其他改性淀粉優(yōu)良。陽離子淀粉有許多種，市場(chǎng)上使用比較多的陽離子淀粉大多是叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚，它的原料在大自然中分布非常廣泛，如玉米、土豆、小麥、木薯等作物中。作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，我國的玉米產(chǎn)量僅次于美國，來源廣泛，因而為陽離子淀粉的生產(chǎn)提供了廣泛的原料。作為變性淀粉中最重要的一種，陽離子淀粉分子上的正電荷基團(tuán)與纖維和礦物質(zhì)負(fù)電荷集團(tuán)能夠形成靜電層或與離子鍵結(jié)合，同原淀粉的性能相比，隨著產(chǎn)物取代度的提高，陽離子淀粉的透明度、糊穩(wěn)定性、成膜性、水溶解性等得到顯著改進(jìn)[2]，此外，陽離子淀粉具有較好熱穩(wěn)定性、較低糊化溫度、較高的黏度、容易分散等特點(diǎn)，近幾十年來，在石油化工、日用化學(xué)、黏合劑、采礦、食品加工、造紙、紡織、環(huán)保、污水處理等工業(yè)領(lǐng)域中得到了非常廣泛的應(yīng)用[3-9]。

有關(guān)陽離子淀粉合成的報(bào)道，在上世紀(jì)30年代就已經(jīng)出現(xiàn)了，到了50年代年才出現(xiàn)了有關(guān)其使用價(jià)值的相關(guān)報(bào)告，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)出現(xiàn)在1955年，在1957年，隨著Caldwall[10]發(fā)表的有關(guān)商品陽離子淀粉第一個(gè)專利問世后，陽離子淀粉的品種和數(shù)量得以飛速增長[11]，如今陽離子淀粉已具有很多獨(dú)特的性能并開始向兩性及復(fù)合型淀粉的方向發(fā)展[12]。陽離子淀粉在國外使用非常普遍，1956～1977年，在美國造紙工業(yè)中使用量從 1.9萬噸上升到 6萬噸。如今，在造紙廠中有60%～70%的在使用陽離子淀粉[13]。我國陽離子淀粉的發(fā)展正處于研究試生產(chǎn)階段，由于其性能好，價(jià)格低廉，將在造紙等輕工業(yè)中有著非?？捎^的市場(chǎng)前景。陽離子淀粉已成為當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的一種化工原料，成為十大支柱產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)原料產(chǎn)品，是我國“九五”計(jì)劃中重點(diǎn)開發(fā)的精細(xì)化工產(chǎn)品之一，已在2001年列入國家級(jí)科技成果重點(diǎn)推廣項(xiàng)目。國外早已在上世紀(jì)60年代就步入工業(yè)化生產(chǎn)階段，而我國的工業(yè)化生產(chǎn)相對(duì)比較晚，主要應(yīng)用于造紙和水處理中，其他行業(yè)中也僅處于推廣應(yīng)用階段，因此對(duì)陽離子淀粉研究和開發(fā)利用有著重要的意義。

2 陽離子淀粉的分類、制備方法及應(yīng)用

2.1 陽離子淀粉的分類

陽離子淀粉是淀粉經(jīng)過醚化得到的物質(zhì)。根據(jù)胺類化合物的結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的特點(diǎn)，可分成四類[14]：（1）叔胺烷基淀粉醚；（2）季銨淀粉醚；（3）伯胺或仲胺烷基淀粉醚；（4）雜類（如亞胺等淀粉醚）。前兩種陽離子淀粉在生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛，不管在酸性或者堿性條件下季銨淀粉醚都呈陽離子性，尤其應(yīng)用于中、堿性條件下抄紙，在應(yīng)用和用量上都比較多的一種陽離子淀粉[15]。

2.2 陽離子淀粉的制備

如果按照其取代度(DS)的高低進(jìn)行劃分， 陽離子淀粉可分為兩類：低取代度的(0.02～0.06)和高取代度(≥0.07)的陽離子淀粉[16]。陽離子試劑與淀粉原料的反應(yīng)活性部位主要集中在葡萄糖單元的2、3、6位活性羥基上，其中6位居多。在堿性催化劑的催化作用下，利用伯羥基叔胺基化合物、亞胺基化合物、季銨基化合物等醚化劑，同淀粉葡萄糖殘基中的的反應(yīng)來制取陽離子淀粉[17-19]。

關(guān)于如何制取陽離子淀粉有很多的報(bào)導(dǎo)，生產(chǎn)工藝也呈多樣性，制備的方法主要有濕法、干法和介于兩者之間的半干法。在干法之后發(fā)展起來的半干法，其工藝簡捷，成本廉價(jià)，且比較靈活，并且對(duì)環(huán)境污染小，可以用來制取取代度不同的產(chǎn)品。近年來，一些新型的制備陽離子淀粉新型的方法也開始得以發(fā)展，如流態(tài)化制備法、微波干法等。

2.2.1 濕法制備

濕法主要是以水為溶劑，在溶劑中淀粉通過分散形成糊液，再同醚化劑發(fā)生醚化反應(yīng)。目前，該法是工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)陽離子淀粉較頻繁的一種方法，其又可分為兩種方法：水溶劑法和有機(jī)溶劑法。

（1）水溶劑法

根據(jù)物料形態(tài)的不同，水溶劑法可分為漿法和糊法。漿法主要是在反應(yīng)中加入定量的氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂等膨化劑，主要起抑制淀粉的糊化的作用，使得淀粉原料以懸浮液的狀態(tài)與醚化劑反應(yīng)。糊法則是將淀粉原料加入水中糊化或者將淀粉原料、水、堿及陽離子化試劑一起加熱糊化，然后再同堿催化劑及醚化劑反應(yīng)。

（2）有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法主要是在水溶液中加入水溶性甲醇、乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑，而不需加入膨化抑制劑鹽類， 有機(jī)溶劑法最早是由Kweon等發(fā)現(xiàn)的。該法可最大程度抑制淀粉的膨化。得到反應(yīng)效率很高的陽離子淀粉需在 w=35%～37%、m(Starch):m(H2O)=1:1、反應(yīng)溫度為50℃～55℃條件下，淀粉與0.05～0.2mol/L醚化劑反應(yīng)1～6h。在工業(yè)生產(chǎn)中大多用水-乙醇混合試劑作為分散劑，甲醇也可作為分散劑使用，甲醇價(jià)格低廉，容易回收，能耗較低，但具有毒性，可通過密封來克服[20-21]。

表1 濕法制備不同方法特點(diǎn)

2.2.2 干法制備

該法是通過把堿與醚化劑溶解在少量水或有機(jī)溶劑中，從而使的淀粉恰好處于濕潤狀態(tài)，然后在保持合適的溫度下混合均勻。其制備步驟可分為以下幾部：攪拌混合、反應(yīng)、中和、洗滌、過濾、干燥、粉碎和過篩。

用干法制備陽離子淀粉，最早是Caeser[22]在上世紀(jì)60年代年發(fā)現(xiàn)的，主要工藝是無堿性催化劑作用，反應(yīng)溫度120～150℃，反應(yīng)時(shí)間為lh，醚化劑與淀粉反應(yīng)即得到陽離子淀粉，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為40%～50%。之后Rankin等發(fā)現(xiàn)，加入少量有機(jī)或無機(jī)溶劑和堿催化劑能顯著提高反應(yīng)效率，在反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h，反應(yīng)效率可達(dá)75%～100%左右。

張友全等[23]等應(yīng)用干法工藝，在堿性條件下，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)作為陽離子化劑同木薯淀粉反應(yīng)，制備出了季銨型陽離子木薯淀粉。研究了反應(yīng)的各種不同條件，各種因素對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響，通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在應(yīng)溫度較低的情況下，在淀粉和醚化劑間分開加入燒堿NaOH，且它的分配比為 3:10 時(shí)，可在反顯著提高反應(yīng)效率。

龐艷龍等[24]利用干法工藝制備陽離子淀粉，并研究了陽離子化試劑、催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物取代度和反應(yīng)效率的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，加入淀粉（淀粉含水量為34%）、醚化劑及氫氧化鈉的質(zhì)量比為50：18：5時(shí)，反應(yīng)效率為75%，制備出的陽離子淀粉取代度為0.289。此法合成工藝簡單、反應(yīng)效率高，但產(chǎn)品取代度不是很高。

近年來，國外報(bào)道稱，有研究者研究了利用雙螺桿機(jī)來制備陽離子淀粉的工藝。即在淀粉原料的濃度為 65%、螺桿轉(zhuǎn)速為 100～400rpm、反應(yīng)溫度為 90℃的條件下，能制備出取代度為0.05的陽離子淀粉，且反應(yīng)效率高達(dá)90%以上。例如，Tara等利用該法，在以小麥淀粉為原料，在堿性條件下，利用兩種不同的試劑（GTA 和CHPT）對(duì)淀粉進(jìn)行改性反應(yīng)，考察了淀粉原料的可塑性、試劑的結(jié)構(gòu)、試劑與與氫氧化鈉的摩爾比、進(jìn)料速度、反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)動(dòng)速度等對(duì)反應(yīng)影響，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)低取代度時(shí)反應(yīng)效率可高達(dá) 90%[25]。目前，在國內(nèi)外關(guān)于這方面的研究非常多。其研究成果奠定了以后新型改性淀粉生產(chǎn)設(shè)備發(fā)展的基礎(chǔ)，同時(shí)也促進(jìn)了陽離子淀粉生產(chǎn)設(shè)備的發(fā)展。

2.2.3 半干法的制備

半干法是在濕法和干法之后才出現(xiàn)的。它主要用作制備低取代度的陽離子淀粉。該法的工藝條件是：首先把陽離子劑、淀粉原料、堿催化劑、均勻混合，反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～95%左右。例如，以玉米淀粉為原料，工藝流程為：玉米淀粉和燒堿粉末→均勻混合攪拌→加入少量水和醚化試劑→混合攪拌→樣品置于烘箱中反應(yīng)→對(duì)樣品中和→陽離子淀粉。例如，張鳳等[26]利用單因素實(shí)驗(yàn)與四因子二次通用旋轉(zhuǎn)正交實(shí)驗(yàn)，摸索出了利用半干法制備陽離子淀粉的工藝路線，并且研究了反應(yīng)的影響因素及相應(yīng)的工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此工藝使陽離子淀粉的反應(yīng)效率提高產(chǎn)品質(zhì)量得以提高，且效果不錯(cuò)。

張曉宇等[27]采用半干法合成低取代度陽離子淀粉，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨作為醚化劑。確定了得到高反應(yīng)效率的最佳條件是利用單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)，且催化劑與醚化試劑的摩爾比為 1：6（醚化劑用量 1.7g）、反應(yīng)溫度為 100℃、反應(yīng)時(shí)間為3h、反應(yīng)中水分含量為25%。

半干法工藝流程簡單，成本較低，環(huán)境污染較小，反應(yīng)靈活，產(chǎn)品取代度較多樣的。半干法生產(chǎn)中的反應(yīng)器混合的效果和加熱的均勻性在工業(yè)生產(chǎn)中具有主要作用。就目前為止，對(duì)于利用雙螺桿法生產(chǎn)改性淀粉方面的研究，國內(nèi)較國外落后，且實(shí)驗(yàn)多于理論研究，此項(xiàng)技術(shù)具有混合強(qiáng)度較大、效率較高、能耗較低，設(shè)備復(fù)雜的特點(diǎn)，雖然設(shè)備復(fù)雜，但產(chǎn)品質(zhì)量較高，對(duì)于這方面的研究將會(huì)是以后干法制備陽離子淀粉的主要發(fā)展方向[28]。

表2 陽離子淀粉制備不同方法比較

近些年，有研究人員利用了微波輻射合成了陽離子淀粉，這種方法比傳統(tǒng)的方法反應(yīng)轉(zhuǎn)化率要高，而且快速，反應(yīng)時(shí)間短。

2.3 陽離子淀粉的應(yīng)用

陽離子淀粉同原淀粉原料相比，具備更多優(yōu)異的特性，例如：糊穩(wěn)定性、成膜性、水溶解性、透明度相比原淀粉都有顯著的改善，從而使的陽離子粉的使用范圍得以拓寬。原淀粉的糊化溫度比陽離子淀粉糊化溫度要高10℃，在原淀粉上引入季胺鹽取代基后，使的淀粉顆粒在水中受熱更容易分解，不易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，凝沉現(xiàn)象得到改善，，由于糊的溫度下降，糊的冷穩(wěn)定性得到了很大的改善。陽離子淀粉具有很多自身的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，在造紙、紡織、化妝品、粘合劑、采礦業(yè)、污水處理等很多生產(chǎn)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。其中，低取代度的陽離子淀粉主要用于造紙行業(yè)中；而高取代度較的陽離了淀粉主要應(yīng)用于水處理及陰離子交換等方面[29]。

2.3.1 造紙行業(yè)中的應(yīng)用

陽離子淀粉在目前的造紙行業(yè)應(yīng)用非常廣泛，在化學(xué)品中也是最重要的在化學(xué)添加劑之一，在造紙行業(yè)使用的陽離子淀粉取代度一般是 0.01～0.07。在造紙工業(yè)中陽離子淀粉大部分用作助留劑和助濾劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、表面施膠劑、涂布膠黏劑等。陽離子淀粉對(duì)造紙濕部中填料、纖維等陰離子物質(zhì)吸附作用非常強(qiáng)，如果被其吸附上，就難以脫離，它也有非常好的濾水性能[30]。Mo11er[31]發(fā)現(xiàn)陽離子能夠淀粉使纖維之間的結(jié)合鍵的數(shù)目增加。他分別利用冷凍干燥和空氣干燥兩種方法干燥添加了陽離子淀粉增強(qiáng)劑的紙頁，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了的比較。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，冷凍干燥的紙頁相比空氣干燥的紙頁強(qiáng)度具有一定程度的提高，結(jié)果說明纖維間結(jié)合鍵的數(shù)量有所增加，使纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度得以顯著的增強(qiáng)。而且細(xì)小纖維能夠首先吸附到陽離子淀粉上，使得細(xì)小纖維和填料的留著率得到提高。

陽離子淀粉被廣泛用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑和填料留著劑，在造紙行業(yè)應(yīng)用非常廣泛，但是它有著很大局限性和缺點(diǎn)。低取代度的陽離子淀粉對(duì)纖維素纖維的留著率不足 80%，這導(dǎo)致淀粉基試劑的流失，因此產(chǎn)品成本變高，廢水回收處理也比較麻煩。低取代度的陽離子淀粉也無法吸附陰離子垃圾，這些垃圾能夠給紙產(chǎn)品質(zhì)量造成危害的[32]。Svetlana Bratskaya和Simona Schwarz通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)陽離子淀粉的吸附強(qiáng)度主要取決于取代度和直鏈淀粉之間以及取代度與支鏈淀粉的比例。對(duì)于紙纖維來講填料的成本相對(duì)廉價(jià)，因此對(duì)有些種類的紙張，填料的用量達(dá)到 30%～35%左右，因此就間接地提出了對(duì)高取代度陽離子淀粉的發(fā)展。

由于高取代度陽離子淀粉的具有高正電荷性，因此可以作為噴墨打印固色劑，顏色深度和固色性都得到了顯著的改進(jìn)，紙張的印刷效果得到了很大改善。Yasuyuki Matsushita、Takuya Sekiguehi[33]等發(fā)現(xiàn)，把陽離子淀粉用于涂布紙時(shí)，能夠夠提高了紙張的平滑度，他們又通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陽離子淀粉的分布是不規(guī)則的。

高取代度的陽離子淀粉使紙機(jī)的運(yùn)行速度提升，還能很大成都減少造紙廠排出物生物氧的需求，減少廢水排放。

2.3.2 紡織工業(yè)中的應(yīng)用

陽離子淀粉可以作為紡織上的上架劑、經(jīng)紗固色劑等，這是因?yàn)殛栯x子淀粉具有很好的粘度穩(wěn)定性能和成膜性，對(duì)纖維的親合力也很高，而且易溶于聚乙烯醇。陽離子淀粉與洗滌劑混合物制備出的洗衣整理劑可以改善織物的平滑度和剛性，所以也能作免燙劑。單一的陽離子淀粉和淀粉與乙烯酸及乙酸乙烯酯等單體共聚產(chǎn)物都可以是很好的上漿劑，如果利用其易于退漿這一優(yōu)點(diǎn)處理織物，不但能替代昂貴的化學(xué)漿料，污染少，還使陰離子染料的上染率得到提升，使纖物的光亮度增強(qiáng)。

2.3.3 廢水處理中的應(yīng)用

在污水處理方面，陽離子淀粉是一種很好的絮凝劑，它能使泥漿的沉降速度加快且沉降泥漿的壓密性顯著提高。作為陰離子交換劑，陽離子交聯(lián)淀粉可以有效的去除污水中的鉻酸鹽、重鉻酸鹽等。它在水處理這方面的使用，對(duì)全球的水資源問題有很好的作用，在染料廢水處理中也有很廣泛的用途。

2.3.4 其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

陽離子淀粉具備黏度穩(wěn)定、成膜性和透明度好等優(yōu)點(diǎn)，在紡織工業(yè)中被用作上漿劑。在石油工業(yè)中，陽離子淀粉由于對(duì)鹽、熱和剪切等的作用穩(wěn)定性良好，被用作油田鉆井泥漿處理劑，在鈣鹽濃度很高時(shí)，能很好控制水分流失[34]。在工業(yè)材料和建筑行業(yè)中，陽離子淀粉可用作陶瓷及玻璃纖維真空成型的粘結(jié)劑等。它還能作照相材料的助劑，加入陽離子淀粉后光敏性、淸晰度和乳液穩(wěn)定性都有所提高[35]。陽離子淀粉手感舒服、保水性高、對(duì)人體沒有什么危害，因此可廣泛應(yīng)用在化妝品、洗發(fā)精、染發(fā)液等日用化學(xué)品的生產(chǎn)中。陽離子淀粉是一種綠色的大分子物質(zhì)，它的很多用處以后肯定會(huì)被發(fā)現(xiàn)。

3 陽離子淀粉的發(fā)展前景

隨著大自然界中石油等不可再生資源的逐漸減少，以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷提升，陽離子淀粉作為綠色、廉價(jià)、來源廣的一類化學(xué)品，越來越受大多人的關(guān)注。因此，陽離子淀粉的發(fā)展前景非常的可觀，在以后工業(yè)生產(chǎn)中將能夠代替大多數(shù)石油化工產(chǎn)品，使用量也將大大增加。

在國外，很早的時(shí)候就已經(jīng)開始了陽離子淀粉的研究，它的產(chǎn)品正在向著大型、高效、自動(dòng)化、綜合性的方向發(fā)展。我國的淀粉生產(chǎn)稍微落后，存在提取率低（一般情況下比國外要低10%）、綜合利用率低、品種較少、產(chǎn)量低、規(guī)模小等不足，因此陽離子淀粉在我國將具有很大的發(fā)展空間及很好發(fā)展前景。近年來，我國的科研人員也加快了對(duì)陽離子淀粉等改性淀粉的研究步伐，以實(shí)現(xiàn)多元化、功能復(fù)合化變性淀粉的研究，減小與發(fā)達(dá)國家之間的差距。

[1] 高嘉安.淀粉與淀粉制品工藝學(xué)[M].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2001,233-241.

[2] 鄧宇.淀粉化學(xué)品及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[3] 曾峻峰,黃宏惠,馬超群,等.陽離子淀粉的制備及其在油田中的應(yīng)用[J].石油化工,2011,30(5):7-10.

[4] Pal S,Mal D,Singh R P. Cationic starch: an effective flocculating agent[J].Carbohydrate Polymers,2005,59(4):4l7-423.

[5] Nustrom R,Hedstrom G,Gustafsson Jan,et a1. Mixtures of cationic starch and anionic polyacrylate used for flocculation of calcium carbon-ate-influence of electrolytes,Colloids and Surfaces A[J].Physicochem Eng Aspects, 2004,234(123): 85-93.

[6] 劉英倫,鄭元鎖.陽離子淀粉制備研究進(jìn)展[J].造紙化學(xué)品,2003,15(3):5-10.

[7] Nystrem R,Hedstrem G, Gustafsson Jan,et a1．Mixtures of cationic starch an anionic polyacrylate used for flocculation of calcium carbonate inlfuence of electrolytes, Colloids and Surfaces A[J].Physicochemica1 and Engineering Aspects,2004,234(123):85-93.

[8] Pal S,Mal D,Singh R P. Cationic starch: an effective flocculationg agent[J].Carbohydrate Polymers,2005,59(4):417-423.

[9] 曹華,劉全校,曹國榮,等.高取代度陽離子淀粉的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].包裝工程,2009,30 (7): 78.

[10] Caldwell G, Martin I, Market N, et al. Ungelatinized cold water Soluble starch others[P]. US:2802000,1953.

[11] Auzely-Velty R, Rinaudo M. Synthesis of starch derivatives with labile cationic groups[J].Int J Biol Macromol, 2003,31(4-5):123-129.

[12] Rachel Auze’ly-Velty, Marguerite Rinaudo. Synthesis of starch derivatives with labile cationic groups[J].International Journal of Biological Macromolecules,2003,(31):123-129.

[13] 商業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所.淀粉與變性淀粉[M].北京:原商業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所,1985:97-106.

[14] 張燕萍編著.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[15] 張友松編著.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1999.

[16] 嚴(yán)瑞煊.水溶性高分子[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

[17] 楊建洲,董旭飛,王雄,等.高取代度陽離子淀粉的制備方法研究[J].造紙化學(xué)品,2002,(l):27-29.

[18] 盧珍仙,呂延文.季銨型高取代度陽離子淀粉的合成[J].湖北化工,2003,(2):24-25.

[19] 具本植,張淑芬,楊錦宗.交聯(lián)陽離子淀粉的干法制備及其脫色性能[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2001,(2):59-62.

[20] 曾淑蘭,段夢(mèng)林,傅希賢,等.陽離子淀粉制備CST及脫色性能研究[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào),1992,25(3):74-78.

[21] 具本植,張淑芬,楊錦宗.陽離子淀粉干法制備研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工,2001,(l):46-49.

[22] Caeser GV. Process for forming cationic polysaccharide ethers and product [P] .US:342208 7,1969.

[23] 張友全,徐文嶺,顏博淵.干法制備陽離子淀粉的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2006,35(4):9-12.

[24] 龐艷龍,張占柱,于志財(cái).干法合成陽離子淀粉的研究[J].造紙化學(xué)品,2007,19(1):17-19.

[25] TARA A. Preparation of cationic wheat starch by twin screw reactive extrusion[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004,93(5):201-208.

[26] 張鳳,董海洲,侯漢學(xué),等.半干法制備低取代度陽離子淀粉的工藝研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2007,(9):113-117.

[27] 張曉宇,童群義.半干法制備低取代度陽離子淀粉研究[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2005,(5):94-96.

[28] 劉軍海,陳均志,李俊國,等.半干法生產(chǎn)陽離子淀粉設(shè)備的研究進(jìn)展[J].中國造紙,2006,25(6):23-26.

[29] Dorothy L R. Clara D W. Process for the dry cationization of starch[P].US:5 241061,1993.

[30] 張燕萍.變性淀粉的制造與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[31] Moller H W. Cationic Starch as a wet end strength additive[J]. Tappi,1966,49(5):211.

[32] Bobacka, V, Eklund, D. The influence of charge density of cationic starch on dissolved and colloidal material from peroxide bleached thermomechanical pulp[J]. Colloids Surf.A,1999,152(3):285-291.

[33] Yasuyuki Matsushita, Takuya Sekiguchi, Kaori Saito. The characteristic fragment ions and visualization of cationic starches on pulp fiber using ToF-SIMS[J]. Surface and interface analysis,2007,39(6):501-505.

[34] 李承范,康振晉,尹成日.陽離子淀粉的制備及其應(yīng)用[J].延邊大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1997,12(4):32-34.

[35] 張力田.變性浞粉[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社,1992.