代 進(jìn)，張世偉，趙合才

（中昊（大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116023）

我國是聯(lián)合國認(rèn)定的“水資源緊缺”國家，化工企業(yè)生產(chǎn)需要大量的生產(chǎn)用水，在化工企業(yè)生產(chǎn)中，冷卻水占了很大的比重，所以對于化工企業(yè)來說，冷卻水的循環(huán)使用對于企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，以及以后的生存發(fā)展很重要。因此，化工企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全穩(wěn)定的運(yùn)行，是化工企業(yè)正常生產(chǎn)的保證，而循環(huán)冷卻水水質(zhì)的穩(wěn)定是循環(huán)冷卻水安全穩(wěn)定運(yùn)行的保證，所以化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理顯得尤為重要。

在化工企業(yè)循環(huán)冷卻水的處理中，需根據(jù)循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)、工況條件等選擇適當(dāng)?shù)乃幚韯?，確定適宜的工藝控制條件，進(jìn)行循環(huán)冷卻水處理，本文將主要研究化工企業(yè)對循環(huán)冷卻水采用化學(xué)方法進(jìn)行阻垢緩蝕處理，提高換熱設(shè)備的熱交換律，以及化工企業(yè)循環(huán)冷卻水的重復(fù)利用率，從而達(dá)到節(jié)約水資源、延長換熱設(shè)備的使用壽命的目的。

1 循環(huán)冷卻水的腐蝕控制

化工企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的金屬腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕，此外還存在著點(diǎn)蝕、垢下腐蝕、侵蝕、電偶腐蝕等。使用緩蝕劑的目的，主要是在投加緩蝕劑之后，使緩蝕劑在金屬表面形成一層薄膜，此薄膜將金屬的表面覆蓋起來，使金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔絕。

1.1 常用的緩蝕劑

1）氧化膜型緩蝕劑

氧化膜型緩蝕劑可以在金屬表面形成金屬氧化物或氫氧化物的保護(hù)膜，此薄膜可以阻礙溶解氧擴(kuò)散向金屬擴(kuò)散。當(dāng)保護(hù)膜達(dá)到一定厚度時，膜的增長自動停止，不再加厚。重金屬含氧酸鹽，如鉻酸鹽等屬于此類緩蝕劑。鉻酸鹽能使鋼鐵表面生成一層連續(xù)而致密的含有γ—Fe2O3和Cr2O3的鈍化膜從而達(dá)到緩蝕。它的緩蝕效果比其他化學(xué)緩蝕劑的效果都好，但是其毒性大，排放到水體，會對環(huán)境造成污染，故環(huán)保部門對其的排放有嚴(yán)格要求。目前鉻酸鹽被應(yīng)用于密閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，不在直流式冷卻水系統(tǒng)中使用。

2）離子沉淀膜型緩蝕劑

離子型緩蝕劑可以與水中鈣離子（或其他二價金屬離子）結(jié)合，生產(chǎn)難溶的鹽或絡(luò)合物，在腐蝕電流的作用下會在金屬表面形成沉淀。此種膜有一定的致密性，可防止氧氣擴(kuò)散到金屬表面。此種緩蝕劑主要為聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸（鹽）和鋅鹽。

聚磷酸鹽是目前在化工企業(yè)循環(huán)水處理中常用的緩蝕劑。其中最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。聚磷酸鹽是一種陰極型緩蝕劑，它與水中鈣離子（或其他兩價金屬離子）絡(luò)合，形成一個帶正電的絡(luò)合離子，以膠溶狀態(tài)存在于水中。1～5 mg／L低劑量的聚磷酸鹽，具有良好的阻垢作用，通常情況，聚磷酸鹽是作為緩蝕劑。聚磷酸鹽易水解生成正磷酸鹽以及磷酸鈣，所以它通常不單獨(dú)使用，而是與鉻酸鹽、鋅鹽、有機(jī)膦酸（鹽）等緩蝕劑聯(lián)合作用。使用聚磷酸鹽處理的循環(huán)水中溶解氧需大于2 mg／L，二價金屬離子需有一定濃度（如鈣離子濃度需大于50mg／L）。要求有一個活化的清潔的金屬表面，水溫或壁溫過高時，因?yàn)榫哿姿猁}易水解生成正磷酸鹽從而引起磷酸鹽結(jié)垢，所以pH值通?？刂圃?～7。

有機(jī)膦酸（鹽）是一種有效的緩蝕阻垢劑，在循環(huán)冷卻水處理中得到廣泛的應(yīng)用，最常用的有氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）和乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）等。有機(jī)有機(jī)膦酸及其鹽類與聚磷酸鹽相比，它不易水解產(chǎn)生正磷酸鹽，而且緩蝕阻垢效果好，使用量也較聚磷酸鹽低。目前，一些硬度、pH值以及溫度較高的化工企業(yè)的循環(huán)冷卻水，可以用有機(jī)膦酸（鹽）進(jìn)行阻垢緩蝕控制。有機(jī)磷酸（鹽）常與鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽或聚磷酸鹽等緩蝕劑復(fù)合使用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高其緩蝕阻垢效果。

鋅鹽是最常用的陰極型緩蝕劑，最常用的鋅鹽是硫酸鋅。它能促使在陰極表面上很快生產(chǎn)保護(hù)膜。但此膜不耐久，一般不單獨(dú)使用。鋅鹽一般與其他藥劑復(fù)合使用，并且有明顯的協(xié)同效應(yīng)。如鋅鹽的磷系復(fù)合配方。鋅鹽對點(diǎn)蝕有良好的抑制作用?！豆I(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》GB50050－2007規(guī)定：當(dāng)采用鋅鹽藥劑配方時，循環(huán)冷卻水中的鋅鹽含量應(yīng)小于2.0mg／L（以Zn2＋計(jì)）。

3）金屬離子沉淀膜型緩蝕劑

金屬離子型緩蝕劑能讓金屬活化溶解，并在金屬離子濃度高的部位與緩蝕劑形成沉淀，產(chǎn)生致密的薄膜，緩蝕效果好。保護(hù)膜形成后，即使在緩蝕劑過剩時，薄膜也停止增厚。此種緩蝕劑主要為巰基苯并噻唑（簡稱MBT）和苯并三唑（BTA）。它們陽極型緩蝕劑，其在銅表面與銅發(fā)生螯合反應(yīng)，并形成抑制腐蝕過程的薄膜。當(dāng)系統(tǒng)用氯殺菌時，應(yīng)在都加MBT形成保護(hù)膜后再加氯，以防MBT的緩蝕作用別破壞。BTA可耐氧化，但當(dāng)冷卻水中存在游離氯時，緩蝕作用會被破壞，在游離氯消耗之后，緩蝕作用也會恢復(fù)，但BTA價格較高，很少有化工企業(yè)會采用此類緩蝕劑。

4）吸附膜型緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑可抑制金屬腐蝕是由于它的分子具有可吸附在金屬表面的親水基和朝向水側(cè)的疏水劑，這樣就可以阻礙水和溶解氧向金屬表面擴(kuò)散，從而達(dá)到緩蝕的目的。這種緩蝕劑主要為胺類化合物及其他表面活性劑類有機(jī)化合物。由于其分析方法較復(fù)雜，且價格較高，而濃度又很難控制，故其不宜在大型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用。

2 循環(huán)冷卻水的結(jié)垢控制

循環(huán)冷卻水的結(jié)垢控制主要是防止水中碳酸鈣等微溶鹽類從水中析出，其粘附在設(shè)備或管壁上后會形成水垢，會降低換熱設(shè)備的工作效率和使用年限。投加阻垢劑的后可減緩污垢在金屬表面的形成和長厚。阻垢原理，主要是水中鈣等高價金屬離子或其氧化物等與阻垢劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使它們不能沉淀到金屬表面，或者是阻垢劑通過吸附、架橋等絮凝作用，使水中固體顆粒懸浮在水中，不能集聚和沉降到金屬表面。

2.1 常用的阻垢劑

化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理中主要的阻垢劑為：聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸（鹽）、聚羧酸類聚合物等。

1）聚磷酸鹽：常用聚磷酸有三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，在水中生成長鏈陰離子容易吸附在微小的碳酸鈣晶粒上，同時這種陰離子易于和CO2－3置換，從而防止了碳酸鈣的析出。

2）有機(jī)膦酸（鹽）：性質(zhì)與聚磷酸鹽相似，但比聚磷酸鹽穩(wěn)定，即使在較高溫度下也不易水解。有機(jī)膦酸（鹽）具有阻垢和緩蝕雙重作用。對銅有腐蝕性，因此在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用有機(jī)膦酸（鹽）時，應(yīng)注意系統(tǒng)內(nèi)銅制部件的防腐問題。目前國內(nèi)主要使用羥基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）。作為阻垢劑與磷系藥劑配合使用時，有機(jī)膦酸（鹽）可與聚磷酸鹽同時使用，獲得增效作用。即一方面可提高循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度；另一方面可以降低每種藥劑的用量。

3）聚羧酸類聚合物：這類阻垢劑是一些含有羧酸功能團(tuán)（羧基）或羧基衍生物的聚合物，起阻垢作用的是COO－。

化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理常用的聚羧酸：

1）聚丙烯酸：它可對泥土、粉塵等產(chǎn)生分散作用，其阻垢效果好。

2）丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物：是由丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚而成。它主要可對水合氧化鐵、磷酸鈣等分散抑制作用明顯，而抑制碳酸鈣的效果差。此阻垢劑在國內(nèi)應(yīng)用廣泛。

3）丙烯酸與丙烯酸酯共聚物：是由該兩種單體共聚而成。此種阻垢劑對與磷酸鈣和氫氧化鋅的分散和抑制作用明顯，通常和聚磷酸鹽、膦酸酯和鋅鹽等藥劑復(fù)配使用。

4）膦羧酸（PBTCA）：由于膦羧酸分子結(jié)構(gòu)中含有磷酸基和羧基兩種基團(tuán)，在這兩種基團(tuán)的共同作用下，它在高溫、高硬度和高pH的水質(zhì)條件下，具有比常用有機(jī)膦酸（鹽）更好的阻垢性能。與有機(jī)膦酸（鹽）相比，不易形成難溶的有機(jī)膦酸鈣。并且還具有緩蝕作用。

5）有機(jī)膦酸酯：對于硫酸鈣垢的抑制作用較好，但碳酸鈣垢的抑制作用較差此種阻垢劑容易水解，并且毒性小，排放3～4天后可自然降解，對環(huán)境污染小。

3 復(fù)合水處理劑

復(fù)合水處理劑與單一水處理劑相比有很多優(yōu)點(diǎn)：復(fù)合配方中的緩蝕劑與緩蝕劑之間、緩蝕劑與阻垢劑之間通常會存在協(xié)同或增效作用；可以同時控制多種金屬材質(zhì)的腐蝕；可以同時控制腐蝕與水垢或污垢的形成；可以簡化加藥的手續(xù)；但是使用復(fù)合配方時應(yīng)注意各種藥劑之間的協(xié)同效應(yīng)，應(yīng)優(yōu)先采用有增效作用的復(fù)合配方，以增強(qiáng)藥效，降低藥耗，不應(yīng)有相互對抗的作用。

1）鉻系水處理藥劑配方

鉻酸鹽—鋅鹽—有機(jī)膦酸（鹽）：有機(jī)膦酸（鹽）不僅可使冷卻水中鋅的穩(wěn)定性提高，而且對循環(huán)冷水中的碳酸鈣垢等有抑制作用，可以提高循環(huán)冷卻運(yùn)行的pH值，使其pH值達(dá)到9.0。同時還對循環(huán)冷卻水中的金屬表面有清洗作用，此外，由于鉻酸鹽—鋅鹽還可減輕由微生物引起的粘泥等。

2）有機(jī)膦系水處理藥劑配方

在化工企業(yè)的循環(huán)冷卻水的化學(xué)處理中，有機(jī)膦系配方由于其藥源豐富，性能穩(wěn)定，并且具有阻垢和緩蝕的雙重作用。它不易水解，使用方便，可處理高溫循環(huán)冷卻水和堿性水。配方有：鉻酸鹽—鋅鹽—有機(jī)膦酸（鹽）、聚磷酸鹽—有機(jī)膦酸（鹽）—聚羧酸鹽、鋅鹽—有機(jī)膦酸（鹽）、有機(jī)膦酸（鹽）—聚羧酸鹽—唑類等。

3）鉬系水處理藥劑配方

鉬酸鹽系的復(fù)合緩蝕劑由于其在高溫時有較好的穩(wěn)定性，可用于處理多種水質(zhì)條件及較寬pH值范圍的循環(huán)冷卻水。此類藥劑配方可對多種金屬都具有緩蝕作用，可與多種藥劑一起使用，所以近些年鉬系復(fù)合配方發(fā)展較快。配方有：鉬酸鹽—正磷酸鹽—唑類、鉬酸鹽—有機(jī)膦酸（鹽）—唑類、鉬酸鹽—有機(jī)膦酸（鹽）混合物—唑類等。其中鉬酸鹽、正磷酸鹽和鋅鹽是碳鋼的緩蝕劑，唑類是銅和銅合金的緩蝕劑，有機(jī)膦酸（鹽）是阻垢緩蝕劑，它們之間有明顯的協(xié)同作用。

4 結(jié) 語

在化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)實(shí)際的應(yīng)用中，往往會出現(xiàn)一種水處理劑在不同的循環(huán)水處理系統(tǒng)中的效果相差很大，甚至?xí)霈F(xiàn)即使是同一種藥劑，但應(yīng)用在同一循環(huán)水系統(tǒng)的不同時期，其處理效果也有很大的不同。因此，為防止在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)此類現(xiàn)象，需對企業(yè)常用的阻垢緩蝕劑的影響因素做系統(tǒng)研究，以使企業(yè)可以掌握各類水處理劑的使用條件。

化工企業(yè)在選用循環(huán)冷卻的阻垢緩蝕處理藥劑配方宜經(jīng)動態(tài)模擬試驗(yàn)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較確定，或根據(jù)水質(zhì)和工況條件相似的工廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)確定。阻垢緩蝕藥劑應(yīng)選擇高效、低毒、化學(xué)穩(wěn)定性及復(fù)配性能良好的環(huán)境友好型水處理劑。另外，在選用水處理藥劑時，應(yīng)注意阻垢緩蝕劑與殺菌劑、絮凝劑等其他藥劑的相容性。選擇適宜的水處理藥劑可有效的控制設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢，延長設(shè)備使用壽命，減少維修工作量，提高制冷效率，滿足化工企業(yè)工藝生產(chǎn)的需要。

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