舒 剛 劉定富 李 雨

(貴州大學(xué)， 貴陽(yáng) 550025)

含Cr6+電鍍廢槽液的處理

舒 剛 劉定富 李 雨

(貴州大學(xué)， 貴陽(yáng) 550025)

本文提出了詳細(xì)的處理含Cr6+電鍍廢水處理工藝，采用了化學(xué)還原沉淀處理法，確定了焦亞硫酸鈉作為還原劑，當(dāng)溶液pH保持在2.0，焦亞硫酸鈉的用量為14.95 g/L時(shí)，Cr6+能夠被完全還原為Cr3+；當(dāng)溶液pH值為8.0，沉淀效果最好，Cr3+去除率可達(dá)到99.8 %。這對(duì)實(shí)際的工程操作具有指導(dǎo)意義。

電鍍含Cr6+廢水；化學(xué)還原沉淀；焦亞硫酸鈉

我國(guó)的電鍍行業(yè)發(fā)展很快。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，我國(guó)大約有7萬多家電鍍廠，廢水排放總量每年達(dá)到40億m3，其中含Cr6+的廢水排放量最多，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。含Cr6+的電鍍廢水主要來源于：(1)溶液過濾和廢液；(2)電鍍件清洗廢水；(3)化學(xué)分析用水[2]。

鉻在溶液中的存在形式主要是Cr3+和Cr6+兩種。實(shí)驗(yàn)證明，Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，可在人、植物和動(dòng)物體內(nèi)積累，可引起人體腸道疾病、貧血等[3]。根據(jù)GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3，工廠排出的廢水中總鉻的最高濃度不能超過1.0 mg/L，Cr6+的最高濃度不能超過0.2 mg/L。

含鉻廢水的處理方法主要有化學(xué)法、電解法和離子交換法[4-6]。用化學(xué)法處理電鍍含鉻廢水主要是選用不同的還原劑，主要包括二氧化硫法、鐵氧體法、亞硫酸鹽法和鋇鹽法等[7-8]。本文采用焦亞硫酸鈉鹽作為還原劑的化學(xué)法來處理含Cr6+電鍍廢水。

1 處理方法

1.1 主要廢槽液統(tǒng)計(jì)

貴陽(yáng)某電機(jī)廠電鍍車間，老廠搬遷后，在電鍍車間遺留了大量含Cr6+電鍍廢槽液和含Cr6+廢水，尚未得到有效處理。據(jù)統(tǒng)計(jì)需要處理含鉻酐電鍍廢液一共有：4個(gè)含Cr6+電鍍槽、1個(gè)鈍化槽、3個(gè)水洗槽，詳見表1所示。

表1 含Cr6+廢槽液及廢水

1.2 還原劑的選取

處理含Cr6+電鍍廢水的工藝已經(jīng)十分成熟，尤以化學(xué)法處理廢水的應(yīng)用容易實(shí)現(xiàn)[9]，只要化學(xué)還原藥劑的選擇正確，就可以通過計(jì)算得出應(yīng)投加量?；瘜W(xué)還原法的優(yōu)點(diǎn)是投資小，操作簡(jiǎn)單。常用的還原藥劑主要有亞硫酸鈉、二氧化硫、硫酸亞鐵和焦亞硫酸鈉等[10-11]。本研究還原Cr6+的藥劑選擇價(jià)格便宜、污泥產(chǎn)生量少的工業(yè)級(jí)焦亞硫酸鈉。

化學(xué)還原法是在酸性條件下，在含鉻廢水中按一定比例投入焦亞硫酸鈉，將廢水中Cr6+離子還原成Cr3+離子，反應(yīng)方程式為：

Cr2O72-+3HSO32-+5H+→ 2Cr3++3SO42-+4H2O

(1)

Cr6+的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在10 g/L以下，Cr6+量與焦亞硫酸鈉的理論投加比為1：3.5[12]，實(shí)際投加量為1：4.5，溶液pH應(yīng)控制在2.0左右，反應(yīng)的時(shí)間為5 h，能夠充分反應(yīng)。

1.3 分析方法

本次實(shí)驗(yàn)中，含鉻廢槽液中Cr6+的測(cè)定采用GB 7467—87《二苯碳酰二肼分光光度法》；含鉻廢槽液中總鉻的測(cè)定采用GB 7466—87《高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法》。

1.4 處理工藝流程

采用化學(xué)還原沉淀法處理工藝流程，即先將含鉻電鍍廢槽液轉(zhuǎn)移至含鉻處理池，用水稀釋至Cr6+含量為10 g/L以下，再把槽液的pH控制在2.0左右；然后加入少量焦亞硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，一段時(shí)間后，再加入適量濃鹽酸，嚴(yán)格控制溶液pH在2.0左右，反應(yīng)直到溶液的顏色變?yōu)榘稻G色，即反應(yīng)終點(diǎn)，處理完畢。經(jīng)過檢測(cè)合格后，將處理完的廢水調(diào)至污水處理池，在空氣壓縮機(jī)的攪拌下，加入適量20%的NaOH和聚丙烯酰胺絮凝劑，控制污水處理池中溶液pH在8.0～9.0，使溶液中Cr3+沉淀下來；然后將上清液調(diào)至逐級(jí)沉淀池，加入適量Na2S，使Cr3+進(jìn)一步沉淀，最后加入適量酸或堿將溶液pH調(diào)至8.0左右，再轉(zhuǎn)入排放池，詳見圖1。

圖1 工藝流程

1.5 注意事項(xiàng)

(1) 現(xiàn)場(chǎng)處理過程中和轉(zhuǎn)運(yùn)的區(qū)域應(yīng)設(shè)警戒線和危險(xiǎn)品標(biāo)識(shí)，專人值班。

(2) 由于廢槽液中含劇毒Cr6+，因此在處理過程中和轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)要避免直接接觸，以免發(fā)生危險(xiǎn)。

(3) 現(xiàn)場(chǎng)工作人員安全防護(hù)措施要做好，如出現(xiàn)含鉻廢液泄漏到地面，應(yīng)及時(shí)用焦亞硫酸鈉等藥品進(jìn)行局部處理，然后再轉(zhuǎn)移到廢水池處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 含Cr6+廢槽液最佳還原pH的確定

分別取1 000 ml廢槽液水樣至6個(gè)燒杯中，以1：19比例加水稀釋，攪拌均勻。用濃鹽酸分別調(diào)節(jié)水樣pH至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，攪拌均勻后，再分別向廢槽液水樣中加入11.63 g焦亞硫酸鈉(理論值)，反應(yīng)0.5 h后，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，并計(jì)算出Cr6+的濃度和去除率。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在pH越小時(shí)，廢槽液水樣的顏色是綠色。在pH越大時(shí)，廢槽液水樣的顏色是橙黃色。這是由于在廢槽液水樣中，在pH越大時(shí)，Cr6+的含量越高，而Cr3+是綠色的，Cr6+是橙黃色的。在圖2中可以看出，當(dāng)pH為1.0時(shí)，Cr6+的濃度最小，當(dāng)pH為3.5時(shí)Cr6+的濃度最大。在pH值為1.5時(shí)Cr6+的濃度為0.045 mg/L，pH值為2.0時(shí)Cr6+的濃度為0.049 mg/L，兩者相差不大，從經(jīng)濟(jì)成本的角度考慮，Cr6+的最佳還原pH為2.0。

圖2 不同pH值對(duì)Cr6+的影響

而當(dāng)焦亞硫酸鈉的使用量為11.63 g時(shí)，Cr6+的去除率為80%，在最佳pH時(shí)，Cr6+的濃度為0.27 mg/L，高于GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中Cr6+的最高排放標(biāo)準(zhǔn)。由此可以得出焦亞硫酸鈉的投入量應(yīng)該大于理論值。

2.2 含Cr6+廢槽液還原劑用量的確定

分別取1 000 ml廢槽液水樣至5個(gè)燒杯中，攪拌均勻。用濃鹽酸分別調(diào)節(jié)水樣的pH至2.0，攪拌均勻，再分別向水樣中投加12.294、12.958、13.622、14.286、14.95、15.614 g焦亞硫酸鈉，反應(yīng)0.5 h后，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，并計(jì)算出Cr6+的濃度和去除率(圖3)。

從圖3可以看出，當(dāng)焦亞硫酸鈉濃度逐漸增加時(shí)，Cr6+的濃度逐漸減小，焦亞硫酸鈉的濃度在14.286 g/L時(shí)，Cr6+的濃度為0.2 mg/L。隨著焦亞硫酸鈉濃度的增加，Cr6+的還原率最初增加較快，后來增加幅度減小?？紤]到環(huán)境中的其他具有氧化性的物質(zhì)能夠重新將Cr3+氧化成Cr6+，這會(huì)影響到Cr6+的還原，因此在實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)該使用過量焦亞硫酸鈉，本次實(shí)驗(yàn)取焦亞硫酸鈉量為14.95 g/L作為最佳用量。

圖3 不同濃度的焦亞硫酸鈉對(duì)Cr6+的影響

因此，當(dāng)廢槽液水樣中的Cr6+的濃度為8.615 g/L時(shí)，焦亞硫酸鈉的濃度14.95 g/L，Cr6+可以被完全還原，此時(shí)焦亞硫酸鈉與Cr6+的質(zhì)量濃度比為14.95/3.322=4.5?？梢姡獙r6+完全還原，實(shí)際加入還原劑焦亞硫酸鈉的量應(yīng)遠(yuǎn)大于理論值。

2.3 含Cr3+廢槽液沉淀pH的確定

分別取1 000 ml廢槽液水樣至6個(gè)燒杯中，用水以1：19稀釋。將廢水樣的pH用濃鹽酸調(diào)至2.0，攪拌均勻后，再分別加入14.95 g焦亞硫酸鈉，反應(yīng)0.5 h后，分別用20%NaOH調(diào)節(jié)pH至6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，攪拌15 min后，靜置沉淀6 h，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，并計(jì)算出總鉻的濃度和去除率(圖4)。

圖4 不同沉淀pH值對(duì)總鉻的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在加入20%NaOH時(shí)，在廢槽液水樣中有白色沉淀生成，溶液在pH值為6.0時(shí)的顏色是綠色，有大量白色沉淀生成；溶液在pH值為7.0～8.0時(shí)的顏色逐漸變淡，同時(shí)有白色沉淀產(chǎn)生；溶液在pH值為9.0～10.0時(shí)的顏色和pH值為7.0～8.0一樣，而且溶液呈現(xiàn)渾濁，從圖4中可以看出，總鉻的去除率在pH值為8.0時(shí)，最大為99.8%；總鉻的去除率在pH值為6.0時(shí)，最小為75%；總鉻的去除率當(dāng)pH值為10.0時(shí)，比pH值為8.0時(shí)低。這是因?yàn)?，pH為6.0時(shí)，沒有足夠的OH-來沉淀廢槽液水樣中的Cr3+。而且氫氧化鉻是兩性的，過量的OH-會(huì)重新溶解沉淀，因此，總鉻的去除率在pH值為10.0時(shí)會(huì)降低。所以Cr3+最佳沉淀pH為8.0。

3 結(jié)論

(1) Cr6+的還原必須控制在酸性環(huán)境下進(jìn)行，當(dāng)酸性增加時(shí)，有利于Cr3+生成。等量的含鉻廢槽液當(dāng)pH值為1.5或更低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間很短；當(dāng)pH值為2.0左右時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為20～30 min；當(dāng)pH大于3.0時(shí)，反應(yīng)時(shí)間就會(huì)很長(zhǎng)，甚至沒有反應(yīng)。處理大量的含鉻電鍍廢槽液，一般控制pH在2.0左右，pH值過低則耗酸量太大，不經(jīng)濟(jì)，pH過大則影響處置效果。

(3) 本次工程以焦亞硫酸鈉作還原劑，嚴(yán)格控制還原Cr6+的pH=2.0，沉淀Cr3+pH=8.0～9.0，能夠有效地將槽液中Cr6+完全還原，并能把Cr3+完全沉淀下來，總鉻的去除率達(dá)到了最好的效果，為99.8%。

(4) 經(jīng)過具有相關(guān)資質(zhì)的檢測(cè)單位檢測(cè)，最終檢測(cè)排放廢水中Cr6+的質(zhì)量濃度為0.018 mg/L，總鉻的質(zhì)量濃度為0.624 mg/L，達(dá)到我國(guó)GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3中規(guī)定的Cr6+和總鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)際工程操作具有指導(dǎo)意義。

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Treatment of chromium (Ⅵ)-containing electroplate wastewater

Shu Gang，Liu Dingfu，Li Yu

(Guizhou University，Guiyang 550025，China)

In this paper, chemical reduction and precipitation method was used to treat the electroplate wastewater which contained high level of chromium (VI), and some parameters were determined through experiments. In this method, sodium metabisulfite was used as the reducing agent. When the pH of the solution was controlled at 2.0, and the dosage of sodium metabisulfite was 14.95 g/L, almost all the chromium (VI) could be reduced into chromium (Ⅲ); then when the pH was adjusted to 8.0, 99.8% of chromium (Ⅲ) could be precipitated and removed. The result of this study could be helpful reference for engineering practices.

electroplating wastewater containing chromium (Ⅵ); chemical reduction and precipitation; sodium metabisulfite

2014-10-30;2014-11-26修回

舒剛，男，1990年生，碩士研究生，研究方向：清潔生產(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)研究。 E-mail：85689820@qq.com

劉定富，男，1962年生，教授，研究方向：清潔生產(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)研究。 E-mail：liuxiao8989@163.com

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