于照陽 王麗苑 王鑫羽

(西北礦冶研究院， 甘肅 白銀 730900)

亞微米級銅粉生產(chǎn)污染狀況分析與治理措施

于照陽 王麗苑 王鑫羽

(西北礦冶研究院， 甘肅 白銀 730900)

本文從亞微米級銅粉生產(chǎn)工藝流程及原理入手，分析工藝污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)、污染物特征以及排放方式等，針對性的提出相應(yīng)的治理措施，為今后同類型的建設(shè)項(xiàng)目提供借鑒。

電解銅；噴霧熱解法；銅粉；氨分解爐；吸收塔；洗滌塔

0 前言

超細(xì)銅粉由于其特殊的物理、化學(xué)性能，目前廣泛用于電學(xué)、涂料、催化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。超細(xì)銅粉的研制是一項(xiàng)可能帶來銅及其合金革命性變化的關(guān)鍵技術(shù)，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值，其廣泛的用途將使得納米銅粉的研究具有更好的市場價(jià)值和市場前景。[1]而其中的亞微米級銅粉(1μm左右)以其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)與一些特殊的性能，成為用途廣泛、應(yīng)用潛力大、附加值高、規(guī)模較大的基礎(chǔ)功能性粉體材料，主要應(yīng)用于生產(chǎn)粉末冶金、電子材料、摩擦材料、含油軸承、電接觸材料、導(dǎo)電材料、醫(yī)藥、金剛石制品和機(jī)械零件等，在石油催化劑、潤滑劑、導(dǎo)電與裝飾涂料和電磁屏蔽材料等高科技領(lǐng)域中亞微米級銅粉也在開始應(yīng)用。

但是，銅粉的加工生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)一直是影響行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。由于銅粉質(zhì)軟，研磨加工困難，在潮濕的空氣中容易氧化變質(zhì)，傳統(tǒng)機(jī)械研磨法也只能生產(chǎn)2 500目(～10μm)以內(nèi)的大顆粒銅粉。

銅粉的生產(chǎn)方法有電解法、氣體還原法、霧化法、機(jī)械粉碎法、置換法、高壓氫還原法和微生物法等[2-5]。從目前國內(nèi)外生產(chǎn)狀況來看，主要采用3種方法：電解法、霧化法和氣體還原法[6]。

其中電解法生產(chǎn)純度高，但粒徑大、形狀不規(guī)則；霧化法成本高、回收率低、粒子不均勻、質(zhì)量不穩(wěn)定。另外，很多新開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)，由于部分技術(shù)存在工藝復(fù)雜、電氣設(shè)備要求高、投資大、產(chǎn)品收率低、成本高、粒子分布寬、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗大、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，還沒有成為主流技術(shù)。新開發(fā)的化學(xué)還原法只能生產(chǎn)納米銅粉，其生產(chǎn)工藝還處在實(shí)驗(yàn)室的研究階段，由于原料成本高、二次污染物再處理困難、產(chǎn)品收率低、成本高也導(dǎo)致了產(chǎn)品售價(jià)奇高(每噸亞微米級銅粉的市場價(jià)格在150～500萬元)使客戶難以接受，而且在很多領(lǐng)域納米級銅粉效果并不理想。另外，由于亞微米級銅粉不像金屬銅材，在空氣中容易氧化成氧化銅，只能采用氮?dú)獗Ｗo(hù)、密封包裝，也影響了亞微米級的大規(guī)模推廣與應(yīng)用。

噴霧熱解工藝的原理是將含所需正離子的某種鹽類的溶液噴成霧狀，送入加熱至設(shè)定溫度的反應(yīng)室內(nèi)，通過反應(yīng)，生成微細(xì)的粉末顆粒，收集即可[7]。

本文針對噴霧熱解法生產(chǎn)亞微米級銅粉，從其生產(chǎn)工藝流程及原理入手，分析污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)、污染物特征以及排放方式等，針對性的提出相應(yīng)的治理措施，為今后同類型的建設(shè)項(xiàng)目提供借鑒。

1 亞微米級銅粉生產(chǎn)原料及設(shè)備

在本次研究中采用噴霧熱解(spray pyrolysis)技術(shù)(簡稱SP技術(shù))進(jìn)行生產(chǎn)，由于其具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、環(huán)境友好、制備的銅粉成份分布均勻、分散性能好、形貌規(guī)則等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為一種重要的粉體制備技術(shù)，有望被廣泛應(yīng)用于制備金屬材料、光學(xué)材料、磁性材料、膜材料等領(lǐng)域。

1.1 生產(chǎn)原料

亞微米級銅粉的生產(chǎn)所需原料主要有：電解銅、鹽酸、雙氧水、純水以及液氨等。

1.2 生產(chǎn)設(shè)備

生產(chǎn)設(shè)備主要有：溶銅反應(yīng)釜、噴霧熱解爐、氨分解爐、陶瓷過濾器、吸收塔、洗滌塔、真空包裝機(jī)、純水制備機(jī)、引風(fēng)機(jī)以及酸泵等。

2 生產(chǎn)原理及工藝流程

2.1 生產(chǎn)原理及方法

(1) 生產(chǎn)原理

亞微米級銅粉的生產(chǎn)原理是先溶銅，生成氯化銅，再通過噴霧熱解爐進(jìn)行熱解分解成銅粉及氯化氫，再通過陶瓷過濾器進(jìn)行銅粉的收集，含氯化氫的尾氣經(jīng)吸收塔及洗滌塔進(jìn)行處理后達(dá)標(biāo)排放。

(2) 生產(chǎn)方法

亞微米級銅粉的生產(chǎn)是先將電解銅、鹽酸、純水和雙氧水在溶銅反應(yīng)釜中進(jìn)行溶銅，加純水配成一定濃度的氯化銅溶液；配好的氯化銅溶液經(jīng)計(jì)量泵打入霧化噴嘴霧化成霧滴，噴入噴霧熱解爐，同時(shí)通入氨分解爐分解液氨的產(chǎn)物(氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w)，在噴霧熱解爐內(nèi)經(jīng)熱解和還原成銅粉、HCl和水；噴霧熱解爐排出含銅粉、HCl及水的煙氣。此煙氣經(jīng)高溫陶瓷過濾器、吸收塔、洗滌塔處理后經(jīng)20m排氣筒外排。

在整個(gè)反應(yīng)過程中，主要反應(yīng)方程式為：

Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O

2NH3=3H2+N2

CuCl2+H2=Cu+2HCl

吸收塔內(nèi)的循環(huán)液內(nèi)部循環(huán)使用，待其循環(huán)液中的酸及SS富集到一定程度后，抽取一定的循環(huán)液返回到溶銅罐中重復(fù)利用；洗滌塔內(nèi)的循環(huán)液由純水制備機(jī)提供的純水進(jìn)行補(bǔ)充。高溫陶瓷過濾器下部收集的銅粉，因其顆粒較小，極易氧化，但煙氣中的主要成分為氮?dú)?，氮?dú)饽芷鸬綄︺~粉的保護(hù)作用，阻止其氧化。

經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)后的銅粉根據(jù)其粒度的大小進(jìn)行分級包裝后出售。

2.2 生產(chǎn)工藝流程

亞微米級銅粉的產(chǎn)污及治理情況分析見表1。工藝流程及產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)見圖1。

表1 本項(xiàng)目主要污染源及其環(huán)保治理情況

圖1 亞微米級銅粉工藝流程及產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)

3 環(huán)保治理措施

3.1 廢氣

由表1可知銅粉的生產(chǎn)中廢氣源主要有：溶銅反應(yīng)釜、銅粉噴霧熱解爐、天然氣鍋爐、儲(chǔ)酸罐及液氨罐。

(1) 溶銅反應(yīng)釜廢氣

電解銅與鹽酸、純水和雙氧水在溶銅反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，由于酸液的蒸發(fā)而產(chǎn)生的含鹽酸廢氣。

此類廢氣經(jīng)在溶銅反應(yīng)釜上部的集氣罩收集后送入后續(xù)的洗滌塔，與吸收塔排出的廢氣合并，經(jīng)洗滌液吸收后由20 m排氣筒排放。

(2) 噴霧熱解爐廢氣

在噴霧熱解爐內(nèi)氯化銅經(jīng)熱解和還原成銅粉、HCl和水的混合氣體，此混合氣體經(jīng)高溫陶瓷過濾器、吸收塔處理后與溶銅罐排出的含鹽酸廢氣合并后，經(jīng)洗滌塔處理后由20 m高的排氣筒排放。

在此廢氣的處理工藝中有著與其它處理工藝不同的地方，就是對銅粉的收集采用了高溫陶瓷器過濾技術(shù)進(jìn)行高溫?zé)煔獾某龎m。

高溫?zé)煔鈨艋殉蔀椴牧?、冶金、化工、電力等行業(yè)實(shí)現(xiàn)“節(jié)能減排”的一個(gè)重要技術(shù)攻關(guān)課題。許多工業(yè)煙氣屬于高溫?zé)煔?，如冶煉、焚燒、火力發(fā)電、燃煤鍋爐、工業(yè)爐窯、余熱回收利用等。雖然目前對高溫?zé)煔獾臏囟认孪薅x不甚明確，但實(shí)踐中，采用傳統(tǒng)的布袋除塵器凈化高溫?zé)焿m，通常要將煙氣冷卻至250℃以下并控制在露點(diǎn)溫度以上，因此，采取降溫方法凈化高溫?zé)煔鈩荼貢?huì)造成設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用增加和熱能的浪費(fèi)。

高溫陶瓷過濾器和其它過濾材料相比，其在凈化效率、過濾阻力、清灰效果、使用壽命、運(yùn)行維護(hù)等方面都有著明顯的優(yōu)勢。資料表明，陶瓷過濾器在800℃的煙氣溫度下長期運(yùn)行很少出現(xiàn)故障，有些陶瓷過濾器甚至在1 100℃下運(yùn)行也不會(huì)因溫度過高而失效；而陶瓷過濾器又有著極強(qiáng)的抗化學(xué)腐蝕性。陶瓷過濾器的機(jī)械強(qiáng)度至少有1 400 kPa，耐高溫性、抗腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度和抗熱沖擊能力都很好。

對于高溫陶瓷過濾器來說，除塵效率較高，通常不討論除塵效率，而是以排出氣體的含塵濃度來表示，通常小于5 mg/m3。

而經(jīng)過高溫陶瓷過濾器處理后的煙氣又經(jīng)吸收塔、洗滌塔處理后進(jìn)一步的去除煙氣中的鹽酸。吸收塔與洗滌塔對鹽酸的去除效率均在95%以上，對塵的去除效率在95%以上。銅粉生產(chǎn)系統(tǒng)經(jīng)以上環(huán)保措施處理后對銅塵的去除效率為99.68%、對鹽酸的去除效率為99.75%。

噴霧熱解爐的含銅塵、含HCl廢氣以及溶銅罐廢氣經(jīng)以上措施處理后經(jīng)20 m排氣筒外排，能滿足GB16927—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級標(biāo)準(zhǔn)限值要求：HCl 100 mg/m3，排放速率0.43 kg/h；顆粒物120 mg/m3，排放速率5.9 kg/h。

(3) 天然氣鍋爐

天然氣鍋爐主要為企業(yè)冬季供暖所使用，年使用150 d。根據(jù)《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)實(shí)用手冊》(中國環(huán)境科學(xué)出版社1992年5月第一版)，推算得知天然氣鍋爐所排放污染物均能滿足GB13271—2001《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二類區(qū)Ⅱ時(shí)段使用燃?xì)忮仩t的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求：煙塵50 mg/m3、SO2100 mg/m3、NO2400 mg/m3。

(4) 無組織排放

無組織排放主要集中在儲(chǔ)罐區(qū)、生產(chǎn)車間的設(shè)備及管道處。

無組織排放量在銅粉生產(chǎn)中占較大的比例?？刂谱×藷o組織排放，也就能進(jìn)一步的控制全廠的污染物的排放。針對無組織排放，企業(yè)主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行管理，可進(jìn)一步的減少無組織的排放。

① 儲(chǔ)罐區(qū)：1、控制溫差。主要方法有將罐主體置于地下、罐頂裝設(shè)噴淋冷卻水系統(tǒng)、地上罐體外壁涂白色、罐四周種植高大闊葉喬木等。2、罐型設(shè)計(jì)。盡量采用浮頂罐裝置，可降低呼吸損耗排放。3、設(shè)置呼吸擋板。4、制訂合理的收發(fā)方案，減少有機(jī)液體的輸轉(zhuǎn)作業(yè)，盡量保持儲(chǔ)罐裝滿。

② 生產(chǎn)區(qū)：1、產(chǎn)生無組織廢氣的工序設(shè)備的上方設(shè)置集風(fēng)裝置，將廢氣進(jìn)行收集經(jīng)吸收、洗滌塔處理后由排氣筒排放。2、被液體物料污染的地面：采用石灰、黃沙等，將污染物徹底清除，必要時(shí)將地面切塊修補(bǔ)。3、車間內(nèi)物料的轉(zhuǎn)移：在裝料和卸料時(shí)采用管道輸送，氣相管和液相管分別與料桶相連，輸液時(shí)形成閉路循環(huán)。4、設(shè)備、管道裝置：加強(qiáng)檢查頻次，及時(shí)更換零部件。

③ 加強(qiáng)管理：加強(qiáng)宣傳教育，增加安全知識(shí)和化工操作知識(shí)的培訓(xùn)，制定獎(jiǎng)懲措施，提高職工的責(zé)任心，嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程。

3.2 廢水

由表1可知銅粉的生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水主要有吸收塔及洗滌塔產(chǎn)生的少量循環(huán)液、設(shè)備冷卻水、純水制備濁水以及生活污水。

(1) 在銅粉生產(chǎn)系統(tǒng)所排出的工藝廢水主要為吸收塔及洗滌塔排出的少量循環(huán)液。洗滌塔內(nèi)的洗滌液在其內(nèi)部循環(huán)使用，當(dāng)洗滌液內(nèi)的酸富集到一定濃度時(shí)，抽取一定量的循環(huán)液返回到吸收塔內(nèi)重復(fù)利用，洗滌塔的補(bǔ)充液由純水制備站生產(chǎn)的純水提供；吸收塔內(nèi)的吸收液在內(nèi)部循環(huán)使用，當(dāng)吸收液內(nèi)的酸富集到一定濃度時(shí)，抽取一定量的循環(huán)液返入到溶銅罐內(nèi)重復(fù)利用。系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水不外排。

(2) 設(shè)備冷卻水

各設(shè)備安裝有冷卻系統(tǒng)進(jìn)行間接冷卻，廢水不外排。

(3) 純水制備濁水

(4) 生活污水

生活污水經(jīng)化糞池處理后各項(xiàng)污染物均可以滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級標(biāo)準(zhǔn)限值，污水進(jìn)入工業(yè)園區(qū)污水處理站處理。

3.3 固廢

銅粉的生產(chǎn)無工業(yè)固體廢物產(chǎn)出，廢物主要為職工生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的生活垃圾，生活垃圾采取集中堆放，集中清運(yùn)，送垃圾填埋場填埋處置。

3.4 噪聲

本項(xiàng)目噪聲源主要有噴霧熱解爐、陶瓷過濾器、氨分解爐、天然氣鍋爐、各類風(fēng)機(jī)及水泵。源強(qiáng)大約在85～95 dB(A)。采取的主要防治措施首先是在設(shè)備選型上，優(yōu)先考慮選用高效低噪設(shè)備，同時(shí)根據(jù)不同的噪聲源的聲級及現(xiàn)場使用情況，對各類噪聲設(shè)備進(jìn)行基礎(chǔ)減振、隔音等措施，以減輕對周圍環(huán)境的影響。

根據(jù)各類風(fēng)機(jī)的噪聲排放特征，分別采取降噪措施，風(fēng)機(jī)進(jìn)、出口安裝消聲器，將風(fēng)機(jī)布置在隔聲間內(nèi)。噴霧熱解爐、陶瓷過濾器、氨分解爐及天然氣鍋爐布置在操作間內(nèi)，通過建筑隔音，噪聲級可降低30 dB(A)。

4 結(jié)論

綜上所述，以電解銅為原料，采用噴霧熱解技術(shù)生產(chǎn)亞微米級銅粉，通過對生產(chǎn)工藝流程和原理的論述，污染物特征及產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)的識(shí)別，針對性的提出各項(xiàng)污染物環(huán)保治理措施，為今后同類型的建設(shè)項(xiàng)目提供借鑒。

[1] 田愛堂，劉維平，成鋼.超細(xì)銅粉的制備進(jìn)展[J].上海有色金屬，2006，27(2)：39-42.

[2] 趙斌，劉志杰、蔡夢軍，等.超細(xì)銅粉的水合肼還原法制備及共穩(wěn)定性研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，23(3)：371-377.

[3] 鄭精武，姜力強(qiáng).銅粉的電解工藝制備研究[J].材料科學(xué)與進(jìn)展，2000(11)：101-104.

[4] 戴煜，王利民，劉景如，等.低松裝密度霧化銅粉生產(chǎn)[J].粉末冶金工業(yè)，2000(4)：27-29.

[5] 李占榮，汪禮敏，萬新梁.低松裝密度霧化銅粉工藝的研究[J].粉末冶金工業(yè)，2003，13(1)：5-7.

[6] 蔡報(bào)珍.超細(xì)銅粉的制備及應(yīng)用[J].江西有色金屬，2008，22(4)：42-44.

[7] 戴遐明.噴霧熱解-一種重要的微粉制備工藝[J].粉體技術(shù)，1995，1(2)：28-33.

Pollution control for submicron copper production

Yu Zhaoyang, Wang Liyuan, Wang Xinyu

(Northwest Institute of Mining and Metallurgy, Baiyin 730900, China)

The sub-micron copper has many characteristics of nanomaterials and was widely used in areas of machine, electricity, magnetic, chemistry and paint. This paper introduced the production process and principles of sub-micron copper powder, analyzed the pollutant generation spots, pollutant emission characteristics, and proposed appropriate pollution control measures, in order to provide reference for future projects of the same type.

electrolytic copper; spray pyrolysis; copper powder; ammonia decomposition furnace; absorption tower; washing tower

2014-07-15；2014-07-24修回

于照陽，男， 1973年生，工程師，從事有色金屬冶煉工作。E-mail：yzy9213@163.com

X75

A