潘國勝，鐘書華

(鄂州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，湖北 鄂州 436000)

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改性粉煤灰處理含磷工業(yè)廢水的研究

潘國勝，鐘書華

(鄂州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，湖北 鄂州 436000)

摘要利用鹽交換改性和熱改性粉煤灰，并利用改性的粉煤灰處理含磷工業(yè)廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽交換改性后的粉煤灰除磷率高達(dá)99%，200 ℃熱改粉煤灰可以便其除磷效率增加一倍。運(yùn)用離子色譜法測定含磷溶液的磷酸鹽濃度，測定方法快速準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞粉煤灰；鹽交換；熱改性；含磷廢水

水體富營養(yǎng)化是當(dāng)今世界正在面臨的重要水污染問題之一，我國在經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長的同時(shí)，環(huán)境污染也日益嚴(yán)重。磷是水體富營養(yǎng)化的主要影響因素，所以廢水中除磷是預(yù)防水體富營養(yǎng)化的重要手段。傳統(tǒng)的廢水除磷方法有生物法、化學(xué)沉淀法、吸附劑法等[1]。這些方法能比較有效地將廢水的含磷濃度降到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，但是通常耗費(fèi)較大，并且容易帶來二次污染。

粉煤灰是煤或煤粉燃燒后的細(xì)粒分散狀殘余物, 主要產(chǎn)生于電廠生產(chǎn)所用的煤粉爐以及沸騰爐[2]。粉煤灰是我國當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加，給我國的國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。由于粉煤灰含有多孔玻璃體、多孔炭粒，呈多孔性蜂窩狀組織結(jié)構(gòu)，比表面積較大，同時(shí)還具有活性基團(tuán)，吸附活性高等特點(diǎn)[3]。粉煤灰可通過加熱改性、堿改性、酸改性、含A13+或Fe2+礦離子的溶液改性等方法提高其利用附加值[4]。大的比表面積以及存在Al和Si等活性點(diǎn)，使得粉煤灰具有較強(qiáng)的吸附和絮凝沉淀作用[5]，因此利用其處理含磷廢水經(jīng)濟(jì)綠色環(huán)保，對于廢棄物的再生利用和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。

本文利用改性粉煤灰處理含磷廢水，為改性粉煤灰處理含磷廢水提供了一定的參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

Dionex ICS3000 型離子色譜儀，Chromeleon 色譜工作站，DS6溫控電導(dǎo)檢測器，IonPac AS14(250 mm×4.0 mm)離子交換柱，IonPac AG14(50 mm×4.0 mm)保護(hù)柱，ASRS-300自動(dòng)再生抑制器(美國戴安公司)，TG-DTA60型熱重-差熱分析儀(日本島津公司)。

1.2　色譜條件

儀器平衡時(shí)間為10～15 min；柱溫為30 ℃；定量進(jìn)樣環(huán)為10 μL；淋洗液為30 mol·L-1KOH；抑制器電流為29 mA；流速為3.8 mL·min-1，以峰面積定量。

1.3　鹽交換改性粉煤灰處理含磷廢水

為了提高粉煤灰的除磷率，對粉煤灰進(jìn)行鹽交換改性，尋找最佳的鹽交換改性物質(zhì)。對粉煤灰烘干后，分別按質(zhì)量比3%加入CaCl2、AlCl3、MgCl2、FeCl3加水溶解常溫?cái)嚢? h后，于80 ℃下烘干粉磨后密封裝袋備用。

取工業(yè)含磷廢水，在線監(jiān)測設(shè)備監(jiān)測的磷酸鹽濃度值約為25 mg·L-1，準(zhǔn)確稀釋后上離子色譜儀測定。

分別稱取以上處理好的粉煤灰和原粉煤灰各2 g于100 mL的含蓋塑料瓶中，加入50 mL取好的含磷廢水，于空氣旋轉(zhuǎn)振蕩儀上振蕩24 h。用離心機(jī)分離，取上層清液，以備用。

1.4　熱改性粉煤灰處理含磷廢水

在試驗(yàn)中，分別稱取原粉煤灰10 g于100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃下在馬弗爐中焙燒3 h，冷卻至室溫后，密封裝袋備用。

取工業(yè)含磷廢水，在線監(jiān)測設(shè)備監(jiān)測的磷酸鹽濃度值約為25 mg·L-1，準(zhǔn)確稀釋后上離子色譜儀測定。

分別稱取以上焙燒的粉煤灰和原粉煤灰各2 g于100 mL的含蓋塑料瓶中，加入50 mL取好的含磷廢水，于空氣旋轉(zhuǎn)振蕩儀上振蕩24 h。用離心機(jī)分離固液，取上層清液，以備用。

1.5　樣品前處理

吸附磷后收集的上層清液經(jīng)除重金屬前處理柱、除有機(jī)物前處理柱，0.45μm微孔過濾器過濾，得到待測的含磷溶液。

1.6　含磷溶液濃度的測定

用KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，運(yùn)用離子色譜儀，以質(zhì)量濃度(mg·L-1)對電導(dǎo)響應(yīng)值(μS*min)做線性回歸進(jìn)行定量計(jì)算。

2結(jié)果與討論

2.1　測定磷的濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別配制濃度為0.5、2.5、5.0、10.0、15 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以質(zhì)量濃度(mg·L-1)對電導(dǎo)響應(yīng)值(μS*min)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，溶液的質(zhì)量濃度與電導(dǎo)響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系。線性方程為：y = 0.3117x-0.0184，判定系數(shù)為：0.9998。

2.2　檢測限的計(jì)算

參照離子色譜檢定規(guī)程，開機(jī)采集基線，待基線穩(wěn)定后，記錄不少于30 min的基線的最大波動(dòng)幅度即為基線噪聲。檢測限可根據(jù)下式計(jì)算：

Cmin=Cs(2HN/H)

式中 Cmin——最小檢出濃度(mg·L-1)，

Cs——檢測離子濃度(mg·L-1)，

H——檢測離子峰高(μS)，

HN——基線噪聲(μS)。

開機(jī)采集基線，記錄到基線噪聲為0.003 μS，檢測磷(以P記)濃度為1.0 mg·L-1的KH2PO4溶液得到其峰高為0.921μS，按照上式計(jì)算得到檢測限為0.0065 mg·L-1(按P計(jì))。

2.3　樣品離子的色譜圖

磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如1所示，磷酸鹽的保留時(shí)間在8.3 min附近，峰形良好。

圖1　磷酸鹽離子色譜圖

2.4　粉煤灰熱失重-差熱曲線分析

由DTA曲線(圖2所示)可以看出，在320 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)微弱的放熱峰，這是組成粉煤灰的某種物質(zhì)的結(jié)晶相發(fā)生了改變；在500 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸熱峰，這是某種含量較少的物質(zhì)發(fā)生了熔融；而在673 ℃出現(xiàn)的很強(qiáng)的放熱峰，可能是SiO2或Al2O3的結(jié)晶相發(fā)生了改變，同時(shí)伴隨著有物質(zhì)失去部分結(jié)構(gòu)水。從TG曲線可以看出，從100~500 ℃，粉煤灰并沒有出現(xiàn)明顯的熱失重，這是因?yàn)榉勖夯冶緛砭褪墙?jīng)過高溫灼燒殘留的廢棄物，因此沒有明顯的熱失重。在實(shí)際操作中，通常選擇200~300 ℃焙燒除去里面可能在運(yùn)輸堆放過程出混入的有機(jī)物。

圖2　粉煤灰差熱-熱失重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of fly ash

2.5　鹽改粉煤灰吸附劑處理含磷廢水

對比CaCl2，MgCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3幾種鹽交換改性的粉煤灰對含磷廢水的處理效果如圖3所示。

圖3　不同種類鹽交換改性粉煤灰的磷吸附率

從圖3可以看出由CaCl2和MgCl2改性的粉煤灰對含磷廢水的處理效果最好，這可能是因?yàn)镃a2+和Mg2+可以和磷酸根生成磷酸鈣鹽和磷酸鎂鹽，而FeCl3和AlCl3受其價(jià)態(tài)和水體酸堿環(huán)境的影響，在實(shí)際應(yīng)用中效果并不如CaCl2和MgCl2。

2.6　熱改粉煤灰吸附劑處理含磷廢水

系列溫度熱改粉煤灰的吸附率見圖4。由圖4可以看出，隨著焙燒溫度的升高，被改性的粉煤灰對磷的去除率有了一定程度的升高，從0~200 ℃，除磷率增加了約30%，從200~500 ℃，除磷率只增加約20%。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，為了降低能耗，本文選擇200 ℃改性，并且可以和鹽交換改性結(jié)合起來改性粉煤灰，以這樣的工序制備出粉煤灰吸附劑，可以大大減少能源消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

從粉煤灰的差熱和熱失重曲線可以看出，一定溫度的焙燒改性可以使粉煤灰失水，從而使比表面積增大以增強(qiáng)其吸附性能，而過高的溫度則使得物質(zhì)的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖4　系列溫度熱改粉煤灰的磷吸附率Fig.4 Phosphorus adsorption rate of different temperature modified fly ash

3結(jié)論

CaCl2和MgCl2改性粉煤灰可以便其磷吸附率達(dá)95%；200 ℃焙燒熱改性粉煤灰可以使其除磷效率增加一倍，可以在處理含磷廢水領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。另外，利用離子色譜法測定溶液磷酸鹽的含量，快速準(zhǔn)確。

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[5]董樹軍,何鳳鳴，尹連慶，等．粉煤灰吸附水中磷的研究[J]．粉煤灰綜合利用，1996，(3):60-62.

編輯王菊平

Study on treatment of industrial phosphorus wastewater by modified fly ash

PAN Guo-sheng, ZHONG Shu-hua

(Ezhou Environmental Protection Monitoring Station, Ezhou 436000, Hubei, China)

AbstractTreatment of industrial phosphorus wastewater by using the modified fly ash with salt exchange and heat. The results showed that, modified fly ash treatment of phosphorus wastewater, the removal rate reached 99%, while double efficiency at 200 ℃. Detect the concentration of phosphate by ion chromatography, the method is fast and accurate.

Key wordsfly ash; salt exchange; heat modified; phosphorus wastewater

作者簡介潘國勝，男，湖北蘄春人，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與廢水處理。

收稿日期2014-12-08

doi10.3969/j.issn.1003-8078.2015.06.08

中圖分類號X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

文章編號1003-8078(2015)06-0031-03