龔林輝 王市偉 張響 王小峰 李倩

(鄭州大學力學與工程科學學院,微納成型技術國際聯(lián)合研究中心,河南 鄭州，450001)

綜 述

立構復合聚乳酸的研究進展

龔林輝 王市偉*張響 王小峰 李倩

(鄭州大學力學與工程科學學院,微納成型技術國際聯(lián)合研究中心,河南 鄭州，450001)

闡述了立構復合聚乳酸(SC-PLA) 的制備、表征、結晶和力學性能，發(fā)現(xiàn)SC-PLA使PLA的結晶性能、力學性能等都得以提升，并提出了獲得SC-PLA的新思路。

聚乳酸 立構復合物 力學性能 結構表征 進展

隨著生產(chǎn)技術的不斷進步，人們對可持續(xù)發(fā)展的持續(xù)關注，綠色材料不斷進入研究視野，其中聚合物材料方面以聚乳酸(PLA)為典型代表。PLA是由乳酸為原料合成，原料來源豐富、綠色環(huán)保。PLA具有良好的生物可降解性和生物相容性，并且物理、機械性能優(yōu)越，可進行良好的加工，因此PLA材料在代替?zhèn)鹘y(tǒng)高分子材料方面具有廣闊的發(fā)展前景，已廣泛應用在醫(yī)學、生物工程等領域。然而由于PLA的分子鏈規(guī)整度較大，使其具有脆性大、結晶速率緩慢、力學性能較差等缺點，從而限制了其應用范圍。PLA是可結晶型聚合物，其力學性能主要取決于自身晶體結構和結晶形態(tài)。PLA在不同的條件下可形成α晶、β晶和γ晶3種不同的晶體[1]。同時通過相應的合成和加工手段可以獲得力學性能優(yōu)越的立構復合聚乳酸(SC-PLA)[2-3]。下面將對SC-PLA的的制備及其結構性能研究進展進行闡述，以期為高性能聚乳酸制備提供思路。

1 PLA立構復合結構

聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)晶體為α晶型，由2條103螺旋構成，具有良好的結晶特性。1987年Ikada等[4]發(fā)現(xiàn)PDLA和PLLA可以形成立構復合物。當PLLA和PDLA以一定比例共混時，PLLA和PDLA分子鏈之間結構互補，由于PLA中CH3和CO基團先于C─O─C進行重排，CH3與CO之間強烈的氫鍵作用，分子間的相互作用力強，在一定的條件下可形成SC-PLA[5]。經(jīng)過立構復合化后，SC-PLA的晶型發(fā)生轉變，2條31螺旋的分子鏈間隔平行排列，構成β晶型。SC-PLA相比普通的均聚物晶體結晶穩(wěn)定，極大的提高了PLA材料的力學性能。

2 SC-PLA的制備

PLA的合成方法有很多，包括溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法、擴鏈聚合法、反應擠出法、丙交酯開環(huán)聚合法、酶催化合成等。隨著PLA的合成方法不斷發(fā)展和改進，對于SC-PLA制備方法的創(chuàng)新和研究有一定的指導意義。直接聚合法是以乳酸為原料生成PLLA和PDLA預聚物，再將二者混合得到SC-PLA,乳酸中存在羧基和羥基為分子的聚合提供了條件。謝文婧等[6]以L-乳酸和D-乳酸為原料采用熔融聚合法制備了相對分子質量相近的PLLA和PDLA預聚物，之后進行溶液共混制備出了部分或全部SC-PLA。Fukushima等[7]以L-乳酸和D-乳酸為原料,制成相對分子質量相近、物質量相等的2種均聚物，進行熔融共混后通過控制工藝條件得到SC-PLA。溶液法是制備SC-PLA常用的方法，常采用氯仿、二氯甲烷、甲苯等有機物作為溶劑。Tsuji等[8]研究發(fā)現(xiàn)將PLLA和PDLA以1∶1混合制成10 g/mL的溶液成膜后可形成單一熔融峰的SC-PLA。李楠等[9]采用溶液成膜法利用不同質量比的PLLA 和 PDLA形成了SC-PLA。同時加入了2種成核劑對SC-PLA進行改良，發(fā)現(xiàn)成核劑的添加能提高SC-PLA的結晶能力和結晶速率，而且能抑制 PLLA和 PDLA各自均聚物的生成，得到完善程度更高的SC-PLA。李偉等[10]用Sn(Oct)2對三枝化聚環(huán)氧丙烷-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)端羥基反應進行Sn(Oct)2封端處理，采用聚合物鏈段基封端技術制備出了高反應活性的PPO-PDLA-Sn(Oct)預聚體。再進行開環(huán)聚合制備了高相對分子質量的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段立構復合物，研究發(fā)現(xiàn)其立構規(guī)整度高、結構易控、結晶穩(wěn)定。

3 SC-PLA的表征

Jong等[11]采用紅外光譜分析測試手段研究了PLA材料在單軸拉伸過程的結構演變。研究表明，單軸拉伸PLA的取向度取決于拉伸速率、拉伸溫度和拉伸比。這一結果為立構復合材料的力學性能表征提供了思路。Kister 等[12]通過紅外光譜儀觀察SC-PLA的吸收峰在強度和波長上的變化，對PLLA的103螺旋結構和SC-PLA的31螺旋構型進行了區(qū)分。核磁共振譜(HNMR)主要用于對材料的成分和結構作定性分析。趙辰陽等[13]利用HNMR分析三臂PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的化學結構及相對分子質量，有效對共聚物分子鏈序列進行結構調(diào)控。

4 SC-PLA的結晶性能

純的L-乳酸和純D-乳酸形成的聚合物結晶度為37%左右，L-乳酸和D-乳酸的混合配比不同可影響PLA的結晶度，當加入少量PLLA后結晶度會有很大程度的提高[14]。SC-PLA作為成核劑與PLA進行混合，PLA的結晶密度改變，結晶性能顯著提高[15]。Yamane 等[16]研究在PLLA 中加入質量分數(shù)為1%～5%PDLA對PLLA結晶行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)共混體系中存在少量立構復合晶體，由于該晶體的出現(xiàn)，加速了PLLA成核使得結晶度提高。Hideto等[17]在通過溶液法以PLLA和PDLA預聚物為原料合成SC-PLA，并研究在等溫和非等溫條件下的力學性能。研究表明，低相對分子質量的PLA有利于SC-PLA的形成，結晶溫度降低，球晶生長速率提高，取向度明顯提高從而改善PLA的結晶性能。陳璐等[18]通過熔融共混法將一系列比例的PLLA與PDLA混合生成了SC-PLA，發(fā)現(xiàn)等比例PLLA/PDLA制成的晶體生成率隨共混溫度升高逐漸下降，并且在升溫過程中出現(xiàn)熔融雙峰現(xiàn)象。SC-PLA的加工穩(wěn)定性好，在二次加工之后熔點基本保持不變，結晶度提高。

5 SC-PLA的力學性能

由于PLA的分子鏈規(guī)整度較大，使其具有脆性大、強度低、力學性能較差等缺點，嚴重限制了其應用范圍。SC-PLA的存在使得PLA在力學性能方面有了較大的提升。Tsuji等[19]制備的SC-PLA干紡纖維在經(jīng)過熱牽引后拉伸強度和楊氏模量相比濕紡纖維力學性能得到較大提升。孫志丹等[20]將聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸(PDLA-PEG-PDLA)三嵌段共聚物作為增韌改性劑和聚左旋乳酸熔融共混后形成了PLA立構復合物晶體結構，研究表明PLLA的玻璃化轉變溫度顯著下降，并且熔點增加，熱穩(wěn)定性得到了明顯改善，PLLA基體的力學性能得到了較大程度地提高。

6 結語

PLA是一種性能優(yōu)越的綠色材料， SC-PLA立構復合結構有效提高了PLA的結晶性能，同時使力學性能得到一定程度上的提升。伴隨SC-PLA制備和加工技術的進步，SC-PLA的性能將不斷改進。PLA由于沒有側鏈的基團使得其表面改性困難。為了使PLA能夠與其他物質更好地聚合改善其性能，可以進行端基改造，采用端基活化技術對PLA進行端羥基活化，從而獲得性能優(yōu)越的新材料。因而以端基活化為手段將可能為PLA立構復合型材料的獲得提供新思路。

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Research Progress of Stereocomplex Polylactic Acid

Gong Linhui Wang Shiwei*Zhang Xiang Wang Xiaofeng Li Qian

(School of mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University,National Center for International Joint Research of Micro-Nano Molding Technology, Zhengzhou，Henan, 450001)

The preparation, characterization, crystallization and mechanical properties of stereocomplex polylactic acid(SC-PLA)were reviewed. The results show that SC-PLA can improve the crystallization behavior and mechanical properties of PLA，and the new ideas of obtaining SC-PLA are put forward.

polylactic acid; stereocomplex; mechanical properties; structure characterization; progress

2015-03-18;修改稿收到日期:2015-06-09。

龔林輝，男，碩士研究生，主要從事聚乳酸改性研究。E-mail: 449383178@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail: shiweiwang@zzu.edu.cn。

中國博士后基金(No.2013M541987)；河南省教育廳科學技術研究重點項目(No.14A430003)；鄭州大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410459005)。