王玉 高延敏 韓蓮 朱斌

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江，212003)

偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究

王玉 高延敏*韓蓮 朱斌

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江，212003)

采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，再通過偶聯(lián)劑KH570與GO反應(yīng)得到改性氧化石墨烯(MGO)并制備MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。利用紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)和X射線衍射儀(XRD)分析其改性效果，利用掃描電鏡觀察MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊斷面的形貌。結(jié)果表明:MGO及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高；當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸模量分別提高了89.84%,104.32%,118.89%和14.46%，而復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最低值0.375%。

氧化石墨烯 表面改性 環(huán)氧樹脂 力學(xué)性能 吸水率

與天然的、結(jié)構(gòu)完整的石墨相比，氧化石墨烯(GO)則含有極性基團(tuán)如羥基、環(huán)氧基、羧基等[1]，使其層間存在氫鍵因此具有較強(qiáng)的親水性，有機(jī)溶劑不能滲入片層間；另一方面其較弱的親油性，也限制了其在高聚物中的分散。這給GO在復(fù)合材料加工等領(lǐng)域的應(yīng)用帶來一定的障礙。

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的抗化學(xué)品性能，好的附著力，以及剛性強(qiáng)，耐熱、耐磨性好，固化后具有優(yōu)良的黏接性能、電氣性能、低收縮率等，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠黏劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域，可以說環(huán)氧樹脂是一種通用性的材料。但其存在脆性大、強(qiáng)度和韌性不足等缺點(diǎn)。

GO可用聚合物、無機(jī)材料、磁性納米粒子等進(jìn)行修飾來提高其在復(fù)合材料中的分散性及增加黏接強(qiáng)度。黃紹軍等[2]用偶聯(lián)劑KH550對(duì)GO進(jìn)行表面修飾，但其修飾過程用時(shí)過長，實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)濟(jì)收益低。Niyogi等[3]采用十八胺改性的GO可穩(wěn)定分散于四氫呋喃等溶劑中，但其反應(yīng)過程復(fù)雜且需要用到劇毒的SOCl2。因此很有必要探尋GO更優(yōu)化的改性方法，并將其用于環(huán)氧樹脂以更大地提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。

下面采用改進(jìn)Hummers法制備GO，再采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)GO進(jìn)行改性得到改性氧化石墨烯(MGO)，用多種測試方法對(duì)其改性結(jié)果進(jìn)行了表征。再將改性后的GO應(yīng)用于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，并考察了改性GO對(duì)MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

石墨粉，分析純，上海華誼集團(tuán)華原化工有限公司膠體化工廠；偶聯(lián)劑KH570，高錳酸鉀(KMnO4)，磷酸，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；98%濃硫酸，乙醇，分析純，上海中試化工總公司；30%雙氧水溶液，分析純，西隴化工股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二乙烯三胺(DETA)，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；環(huán)氧樹脂，E51，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠。

JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司，Nicollet FT S2000型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，美國DIGILAB公司，Pyris Diamond TG-DTA 型熱重分析儀(TGA)，美國PE公司。

1.2 GO及MGO的制備

GO制備：于4 ℃取1 g石墨和120 mL濃硫酸和13.3 mL濃H3PO4混合液，再緩慢加入6 g KMnO4，緩慢升溫至40 ℃，再加熱至50 ℃反應(yīng)12 h。結(jié)束后緩慢加入到400 mL水中稀釋，滴加30%雙氧水直到出現(xiàn)棕黃色，過濾洗滌，干燥后保存。

MGO的制備：將0.2 g GO,50 mL乙醇超聲分散，在另一燒杯中加入一定量偶聯(lián)劑和50 mL去離子水，調(diào)節(jié)pH值為3，攪拌水解30 min，然后緩慢加入到GO的均勻分散液中，60 ℃反應(yīng)4 h，離心分離，多次洗滌，80 ℃下干燥24 h，研磨后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 MGO/環(huán)氧復(fù)合材料的制備

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.010%，0.025%，0.050%，0.100%，0.250%的MGO加入到50 mL DMF中超聲1 h后，轉(zhuǎn)入預(yù)熱環(huán)氧樹脂中，60 ℃攪拌2 h，80 ℃真空過夜，繼續(xù)超聲2 h后，冰水浴中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的DETA，真空脫氣5 min，取出后倒入玻璃模具中，60 ℃下固化6 h，脫模并進(jìn)行切割加工制得標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能的測試。

1．4 性能測試

力學(xué)性能按GB/T 2567—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH570改性GO的表征

2.1.1 KH570改性GO的FTIR分析

圖1是GO和MGO的FTIR分析。

從圖1可知，KH570改性GO后的紅外吸收峰發(fā)生了變化，MGO中2 975 cm-1處出現(xiàn)了原先歸屬于KH570上的甲基和亞甲基的新的吸收峰；同時(shí)MGO在1 086 cm-1和1 043 cm-1處出現(xiàn)了新的Si─O─C/Si─O─Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而原先屬于GO中1 390～1 400 cm-1處的C─OH的變形振動(dòng)吸收峰和1 053 cm-1處的C─O單鍵伸縮振動(dòng)峰消失。這主要由于KH570中的Si(OCH3)3水解產(chǎn)生的硅羥基一部分與GO中的羥基發(fā)生反應(yīng)，另一部分則是由硅氧基水解縮合而形成的；而GO中3 420 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于GO表面的─OH伸縮振動(dòng)峰，而MGO表面仍存在─OH伸縮振動(dòng)峰(見3 393 cm-1處)。但是頻率范圍寬了，這是因?yàn)镵H570上的Si(OCH3)3水解，生成了3份的CH3OH，小分子醇─OH的出現(xiàn)導(dǎo)致了頻譜的變寬；這些峰的變化和新吸收峰的出現(xiàn)證明了KH570成功接枝到了GO上。

2.1.2 KH570改性GO的X射線衍射分析

圖2為GO和MGO的X射線衍射(XRD)分析。從圖2可以看出，GO在2θ為11.5°處有尖銳狹窄的衍射峰，KH570改性GO后該處的衍射峰未發(fā)生偏移，表明GO層間距沒有變化，也說明KH570并沒有插入GO層間，結(jié)合紅外分析可知，KH570主要是吸附在GO表面并與表面的─OH反應(yīng)，對(duì)GO起到了包覆作用。但其衍射峰寬化、強(qiáng)度減弱，這主要是由于GO超聲后片層發(fā)生剝離，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低。

2．1．3 KH570改性GO的SEM分析

圖3為KH570改性GO前后的SEM分析。從圖3(a)中可以看出GO片層堆疊在一起，大塊片狀較多。與單純的GO相比，KH570改性的GO由于接枝了偶聯(lián)劑，GO片層分散變得較為均勻。從圖3(b)可以看出，明顯的片層皺褶，說明KH570對(duì)GO改性的效果較好。

2.2 改性復(fù)合材料力學(xué)性能的分析

通過在環(huán)氧樹脂基體中分別加入不同含量的MGO和GO，得到改性復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸模量以及沖擊強(qiáng)度分別見圖4～圖7。

從圖4～圖7可以看出，對(duì)于GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其各方面力學(xué)性能均有提升，但總體幅度不大，添加量越多，增幅越緩，這極有可能與GO在樹脂基體中不能完全分散而導(dǎo)致的部分團(tuán)聚現(xiàn)象有關(guān)，這樣載荷就不能通過GO均勻地分散，引起應(yīng)力集中而導(dǎo)致更多的裂紋產(chǎn)生；而MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料則表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能，且當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸模量最大分別提高了89.84%，104.32%，118.89%和14.46%。這表明加入微量的KH570改性過后的GO，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅提升。

但隨著MGO含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料拉伸性能都逐漸下降。這是因?yàn)殡m然GO片層結(jié)構(gòu)具有良好的增韌作用，但隨著MGO含量增加，團(tuán)聚作用也會(huì)明顯，使得MGO和樹脂基體不能充分接觸而產(chǎn)生缺陷，加載載荷時(shí)應(yīng)力集中，材料過早斷裂，力學(xué)性能下降。另一方面，過量MGO層面上的環(huán)氧基會(huì)過多消耗掉DETA，造成環(huán)氧樹脂的固化不完全。

2.3 改性復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

圖8是不同含量MGO環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。

從圖8(a)可看出，純環(huán)氧樹脂斷面光滑平整，流水狀明顯，裂紋呈直線且基本朝向同一個(gè)方向，無明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象，這是典型的脆性斷裂。而從圖8(b)～圖8(e)可以看出，經(jīng)過MGO復(fù)合后的環(huán)氧樹脂，斷口形貌比較復(fù)雜，形成了較多的斷面，斷口呈高低不平的孔洞狀結(jié)構(gòu)，裂紋不再有序，說明是一種韌性斷裂。

當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010%時(shí)，斷面處出現(xiàn)了臺(tái)階式的斷裂和大片的撕裂，流水線條數(shù)量減少。當(dāng)含量繼續(xù)增加時(shí)，臺(tái)階式斷裂增多，流水線條越來越少，并漸漸出現(xiàn)了碎片和突起，說明了MGO在樹脂基體中分布良好。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.050%時(shí)，出現(xiàn)大量的片狀突起，表現(xiàn)出非常明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象，韌性斷裂特征也愈加明顯，這是因?yàn)橛捎贕O經(jīng)KH570改性后在環(huán)氧樹脂中的分散效果好；MGO中有獨(dú)特的硅氧基，固化過程中DETA上的─NH2一方面接枝了MGO，另一方面參與環(huán)氧樹脂的固化，通過化學(xué)結(jié)合增強(qiáng)了MGO片層與基體的界面粘合，有利于應(yīng)力的傳遞，吸收更多的沖擊能，使沖擊強(qiáng)度得到顯著的提高。這與前面沖擊強(qiáng)度的結(jié)果是相吻合的。

2.4 改性復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖9為不同MGO含量環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的TGA分析。表1為MGO添加量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響。

從圖9可以看出，3種樣品在室溫至150 ℃由于樣品中水分的揮發(fā)均有輕微的失重(約1%)；在150～330 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%和0.250% MGO的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料由于GO的分解失重較為明顯；在330～430 ℃三者均由于環(huán)氧樹脂骨架的快速分解而出現(xiàn)了75%的失重。在450 ℃之后，添加極少量MGO，結(jié)合圖9和表1可知，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解殘?zhí)苛棵黠@增加。由此看出MGO對(duì)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化有較好的影響。

2.5 改性復(fù)合材料的吸水率

MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸水率測試結(jié)果如圖10。圖11是水在不同復(fù)合材料中的擴(kuò)散趨勢(shì)示意。

結(jié)合圖10和圖11(a)可以看出,純環(huán)氧樹脂由于沒有填料的阻隔效應(yīng)，水的擴(kuò)散速度比較快，吸水率比較大。復(fù)合材料的吸水率在浸泡初期隨著時(shí)間的增長增加較快，后期逐漸平穩(wěn)。從圖11(b)可以看出，隨著MGO添加量增加，復(fù)合材料的吸水率明顯下降。這極有可能是由于GO片層的阻水效果以及改性后的GO表面接枝的長鏈段具有疏水效果，更重要的是改性后的GO片層上面具有獨(dú)特的硅氧基，DETA固化環(huán)氧樹脂的過程中，─NH2一方面接枝氧化石墨烯，另一方面接枝環(huán)氧樹脂，二者界面更加密實(shí)無間，降低了其吸水率。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)，復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最低0.375%。而當(dāng)含量繼續(xù)增加，吸水率反而增加，這是因?yàn)镸GO添加量的增加，使得GO出現(xiàn)了團(tuán)聚，造成了局部的缺陷和孔隙，提高了水的擴(kuò)散速度，使得吸水率反而比純環(huán)氧樹脂的要高。

3 結(jié)論

a) KH570成功接枝到GO表面，使其表面變得更為褶皺。提升了其熱穩(wěn)定性，降低了親水性，提高了親油性。

b) 添加了MGO后，復(fù)合材料的力學(xué)性能好于純環(huán)氧樹脂的，且相比于GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出更佳的力學(xué)性能。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別比純環(huán)氧樹脂提高了104.32%，14.46%，118.89%，89.84%，性能大幅提升。

c) 通過分析MGO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸水率發(fā)現(xiàn)，GO的片層效果可以有效地降低吸水率，減緩腐蝕速度。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)，復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最低0.375%。

[1] He HY, Forster M,Lerf A, et al. A new structural model for graphite oxide [J]. Chemical Physics Letters, 1998, 287(1): 53-56.

[2] 黃紹軍,韋春,劉紅霞,等. KH550表面改性氧化石墨烯/酚醛樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(7):44-47.

[3] Niyogi S,Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution properties of graphite and graphene [J]. Journal of the american chemical society, 2006, 128(24): 7720-7721.

Study on Coupling Agent-modified Graphene Oxide/Epoxy Resin Composites

Wang Yu Gao Yanmin*Han Lian Zhu Bin

(School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang,Jiangsu,212003)

Graphene oxide (GO) was prepared by the improved Hummers method, then GO was modified by KH570 to obtain modified graphene oxide (MGO). MGO/epoxy composites with different MGO content were prepared. The properties of MGO/epoxy were studied by FTIR,TGA and XRD,respectively. The morphology of the impact fracture surface of the composites was characterized by means of scanning electron microscopy. The results show that the thermal stability of MGO and MGO/epoxy is significantly improved. And the impact strength, tensile strength, elongation at break and the tensile modulus of the composites increase by 89.84%, 104.32%, 118.89% and 14.46% respectively .But wetar absorption rate of the composites reaches the lowest value 0.375%, when the mass fraction of MGO is 0.050%.

graphene oxide; surface modification; epoxy resin; mechanical properties; water absorption rate

2015-01-29;修改稿收到日期:2015-07-20。

王玉(1990—)，女，碩士，研究方向?yàn)樗芰霞皬?fù)合材料改性。E-mail: 843425158@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：1571539864@qq.com。

江蘇科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(YCX11S-24)；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金(BY2013066-12)。