程艷芳 陳元凱 周穎 梁明 楊明山

(北京石油化工學院 材料科學與工程學院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點實驗室，北京，102617)

固化促進劑對貼片LED封裝用EMC固化行為影響

程艷芳 陳元凱 周穎 梁明 楊明山*

(北京石油化工學院 材料科學與工程學院，特種彈性體復(fù)合材料北京市重點實驗室，北京，102617)

選用甲基四氫鄰苯二甲酸酐為固化劑，分別以2-甲基咪唑、四丁基溴化銨和N,N-二甲基芐胺為固化促進劑，制備了集成電路透明封裝用環(huán)氧樹脂模塑料。用非等溫差示掃描量熱法研究了固化促進劑對環(huán)氧樹脂模塑料的固化行為的影響，利用Kissinger方程、Crane方程和Ozawa方程計算出了環(huán)氧樹脂模塑料的固化活化能、反應(yīng)級數(shù)等固化反應(yīng)動力學參數(shù)，推導出了固化過程的凝膠化溫度、固化溫度、后處理溫度等特性溫度，這為環(huán)氧樹脂模塑料的配方優(yōu)化和發(fā)光二極管封裝工藝的制定提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

環(huán)氧樹脂模塑料 固化促進劑 發(fā)光二極管 封裝 固化動力學

半導體照明作為21世紀最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一，其中發(fā)光二極管(LED)作為最高效的固體光源，有使用壽命長、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點，應(yīng)用越來越廣泛[1-3]。LED的封裝技術(shù)也日益發(fā)展，其中，貼片式封裝越來越多。環(huán)氧樹脂模塑料(EMC)作為貼片LED電子封裝的主要材料也隨之取得了快速發(fā)展。EMC的主要成分有基體環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑及功能性助劑。4種組分中固化劑起交聯(lián)的作用，只有在固化劑存在的條件下環(huán)氧樹脂才能打開環(huán)氧基形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。雙酚A型環(huán)氧樹脂與大部分固化劑反應(yīng)都需要在較高溫度下才能發(fā)生固化交聯(lián)，為了降低固化反應(yīng)溫度、縮短固化反應(yīng)時間，需要在EMC中加入固化促進劑，固化促進劑主要有胺類、咪唑類、膦類。由于各自分子結(jié)構(gòu)及催化活性的差異，不同種類的固化促進劑對集成電路封裝用EMC固化的促進效果、封裝工藝和固化后的性能具有重要的影響。本試驗采用非等溫差示掃描量熱(DSC)法對EMC的固化行為進行了研究，為EMC的配方優(yōu)化和集成電路封裝工藝的確定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1]。

1 試驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧樹脂，NPES901，南亞電子材料有限公司;甲基四氫鄰苯二甲酸酐、LJCOM47，N,N-二甲基芐胺，BY-BDMA，硅烷偶聯(lián)劑，KH570，2-吡啶甲酸、109226，百靈威科技有限公司；2-甲基咪唑,分析純，廣州市固研電子材料有限公司；四丁基溴化銨，KSOS67，天津市福晨化學試劑廠；抗氧劑1010，分析純，南京華立明化工有限公司；納米SiO2，分析純，Evonik Degussa Specialty Chemicals;聚乙二醇，2000，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

高速混合機，SHR10B，張家港市輕工機械有限公司；雙輥開煉機，IR502，東莞市臺銳儀器有限公司；動態(tài)差示掃描量熱儀，DSC-60，日本島津公司。

1.3 試樣制備

表1為EMC配方。

* 四丁基溴化銨和2-甲基咪唑按質(zhì)量比1∶1混合。

稱量各組分，放入料理機中，間歇高速混合5 s，靜置1 min，重復(fù)共混5～6次。然后采用雙輥開煉機進行混煉，溫度80 ℃，開煉時間10～5 min，輥速比1.0∶1.0[(前)∶(后)]。雙輥開煉后冷卻，經(jīng)過粗粉碎、細粉碎，然后過孔徑為150 μm的網(wǎng)篩，進行DSC測試。

1.4 性能測試

利用動態(tài)差示掃描量熱儀測試樣品的非等溫固化行為。稱取3～5 mg待固化樣品于鋁坩堝中，壓蓋，用空白鋁坩堝作參比。溫度范圍30～250 ℃(333～523 K)，升溫速率(β)分別為5，10，15，20 K/min，得到樣品DSC曲線。測試在氮氣保護下進行，流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化促進劑對EMC固化活化能(Ea)的影響

圖1為2個配方樣品在不同β下的DSC曲線。

2.1.1 Kissinger法計算Ea

根據(jù)DSC試驗數(shù)據(jù)，以ln(Tp2/β)對1/RTp[Tp為DSC曲線上放熱峰的峰值，常數(shù)R為8.314 7 J/(mol·K)]作圖，見圖2。

從圖2擬合直線可以看出，ln(Tp2/β)與1/RTp有良好的線性關(guān)系，由直線斜率得體系Ea[2]?？芍?，N,N-二甲基芐胺促進劑體系的Ea為60.767 kJ/mol，2-甲基咪唑與四丁基溴化銨的Ea為68.952 kJ/mol。

通過對比不同固化促進劑種類對EMC固化行為的影響，發(fā)現(xiàn)以N,N-二甲基芐胺為固化促進劑的體系，其反應(yīng)的Ea小于以2-甲基咪唑、四丁基溴化銨為固化促進劑體系的，這就表明其更容易促進發(fā)生固化反應(yīng)。

2.1.2 Ozawa法計算Ea

根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，以-lnβ對1/Tp作圖，見圖3，經(jīng)擬合得直線斜率1.0516Ea/R，由此可計算出Ea[3]。

2.1.3 Crane法計算反應(yīng)級數(shù)

根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，以-lnβ對1/Tp作圖，見圖3。通過線性擬合可得直線斜率Ea/nR(n為固化反應(yīng)級數(shù))，將Kissinger法計算出的Ea代入，進而可求得固化反應(yīng)n。

N,N-二甲基芐胺體系的n為0.897，2-甲基咪唑、四丁基溴化銨的n為0.905。2種固化體系的n比較接近，在簡化處理的前提下其固化反應(yīng)都接近于一級反應(yīng)，但N,N-二甲基芐胺體系的固化反應(yīng)偏離理論反應(yīng)較遠。

2.2 固化工藝的確定

EMC在一定固化工藝下進行固化反應(yīng)，其固化程度對性能有較大影響。固化程度越高，熱性能越好。不同β下的體系固化起始溫度(ti)、峰值溫度(tp)和終止溫度(te)，對不同升溫速率下的這3個溫度值進行線性回歸，外推得到升溫速率為0時的ti，tp和te，從而可以確定EMC的最佳固化溫度范圍，初步確定固化工藝。

根據(jù)DSC試驗數(shù)據(jù)，分別以放熱峰的ti,tp和te對β作圖。經(jīng)線性擬合外推至β為0，可得固化過程中的凝膠化溫度(ti0)，固化溫度(tp0)，后固化溫度(te0)，結(jié)果列于表2。

3 結(jié)論

應(yīng)用Kissinger,Crane和Ozawa方法獲得了Ea,n等固化動力學參數(shù)；推導出了固化反應(yīng)過程的ti0，tp0，te0，確定了固化工藝；結(jié)果表明，N,N-二甲基芐胺為固化促進劑的體系其Ea低于2-甲基咪唑、四丁基溴化銨體系的，該體系固化反應(yīng)更易于發(fā)生，對EMC的儲存時間不利。

[1] Perez J M,Oliet M, Alonso M V, et al. Cure kinetics of lignin-novolac resin is studied by conversional methods[J]. Thermochimica Acta, 2009, 487: 39-42.

[2] 韓江龍.環(huán)氧塑封料現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 電子工業(yè)專用設(shè)備,2012,(12):6-9.

[3] 亢雅君,殷立新.環(huán)氧樹脂中溫固化促進劑評述[J]. 熱固性樹脂,1995,(2):47-51.

Effects of Curing Accelerator on Curing Behavior of Epoxy Molding Compound for SMD LED Encapsulation

Cheng Yanfang Chen Yuankai Zhou Ying Liang Ming Yang Mingshan

(College of Material Science and Engineering, Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing,102617)

The epoxy molding compound (EMC) for transparent encapsulation of integrated circuit (IC) was prepared by using tetrahydromethyl-1,3-isobenzofurandione as curing agent, and using 2-methyl imidazole,tetrabutylammonium bromide and N,N-dimethylbenzylamine as curing accelerator respectively. The effect of curing accelerator on curing behavior of EMC was investigated by non-isothermal DSC method. Based on Kissinger method, Crane method and Ozawa method, the kinetic parameters of curing reaction such as activation energy and reaction order ect were obtained, and the characteristic temperatures of the curing process such as gel temperature, curing temperature and post-treatment temperature ect were calculated by extrapolation, which provided the basic data for the optimal recipe of EMC and the determination of LED encapsulation technologies.

epoxy molding compound; curing accelerator; light emitting diode; encapsulation; curing kinetics

2014-06-30;修改稿收到日期:2014-09-15。

程艷芳，女，在讀碩士研究生，主要從事LED封裝用環(huán)氧復(fù)合材料的研制。

由北京市科研基地-科技創(chuàng)新平臺-新材料研究與開發(fā)項目(2014年)、北京石油化工學院大學生科研訓練(URT)項目(基金號稱4011082008)、北京石油化工學院研究生創(chuàng)新活動和實踐能力訓練計劃項目(基金號1401021026)、北京石油化工學院優(yōu)秀責任教授和管理專家項目(2014-14018210031029)資助。

*通信聯(lián)系人，E-mail：yangms001@126.com。