李　霞，王　勤，黃志誠

(南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210046)

頁巖孔隙結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展及下?lián)P子古生界頁巖孔隙特征

李霞，王勤，黃志誠

(南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210046)

摘要：天然氣可以吸附或以游離態(tài)賦存在富有機(jī)質(zhì)泥頁巖及其夾層中，使頁巖成為一種重要的非常規(guī)儲集體。頁巖的微米—納米級孔隙是頁巖氣富集的重要場所，常規(guī)孔隙研究手段難以適用，目前，國際上尚沒有關(guān)于頁巖孔隙類型的統(tǒng)一分類方案。因此，頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征成為頁巖氣勘探開發(fā)中的關(guān)鍵問題?？偨Y(jié)近年來頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的主要研究手段和分類，并初步分析了浙西—皖南下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖的孔隙特征。

關(guān)鍵詞：頁巖；孔隙結(jié)構(gòu)；孔隙類型；頁巖氣；下?lián)P子地區(qū)

0引言

近年來,水平鉆井技術(shù)、水力壓裂技術(shù)的進(jìn)步，使得低孔、低滲、開發(fā)難度大的頁巖氣等非常規(guī)油氣資源的獲取成為可能。頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)是頁巖氣勘探開發(fā)中的關(guān)鍵問題。由于頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)以微米—納米級為主，常規(guī)測量方法并不完全適用于頁巖。目前主要是通過高分辨率顯微鏡進(jìn)行圖像分析(Kwon et al,2004；Desbois et al,2009；Loucks et al,2009,2012；Day-Stirrat et al,2010；Milliken et al,2010；Curtis et al,2011；Slatt et al,2011)，以及通過巖石物理學(xué)的手段進(jìn)行測量(田華等，2012；冉波等，2013；Chalmers et al，2012)。本次研究從研究手段和分類方案的角度出發(fā)，總結(jié)了頁巖孔隙特征的研究進(jìn)展，并據(jù)此對下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征展開分析。

1孔隙結(jié)構(gòu)的研究手段

使用高分辨率顯微鏡進(jìn)行圖像觀察是目前研究頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的主要手段，其他學(xué)科(如化學(xué)工程和表面化學(xué))用來研究微孔材料的一些方法亦可用于頁巖孔隙的研究，即通過巖石物理學(xué)的方法定量描述孔隙結(jié)構(gòu)。

1.1　圖像觀察法

圖像觀察法主要是通過高分辨率顯微鏡對孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀察，并根據(jù)圖像分析孔隙大小、形狀、分布等。目前使用的設(shè)備包括光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線計算機(jī)斷層成像(X-ray CT)等。其中光學(xué)顯微鏡的分辨率較低，只能觀察到微裂隙及少量微米級的孔隙。

掃描電鏡觀察法是在新鮮的斷面上觀察孔隙結(jié)構(gòu)和裂隙，三維灰度成像，具有立體感較強(qiáng)、景深大、能定性識別黏土礦物組分等優(yōu)點。Chalmers等(2012)根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(IUPAC)的孔隙定義(Rouquerol et al,1994)，將頁巖孔隙劃分為宏孔(>50 nm)，中孔(介孔)(2～50 nm)，微孔(<2 nm)三大類。使用鎢燈絲的掃描電鏡雖然可以對宏孔進(jìn)行較好的成像(圖1a)，但不能準(zhǔn)確地對納米級孔隙進(jìn)行成像。高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和透射電鏡的出現(xiàn)使獲取納米孔的清晰圖像成為可能，F(xiàn)E-SEM觀測精度可達(dá)0.04 nm(鄒才能等, 2011)，TEM的分辨率更高，可觀察孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖1b)。此外，環(huán)境掃描電鏡、原子力顯微鏡等也逐漸地應(yīng)用于頁巖孔隙微觀結(jié)構(gòu)的研究(張廷山等, 2013; 梁興等, 2014)；環(huán)境掃描電鏡的樣品不需要噴碳或金，可在自然狀態(tài)下觀察頁巖孔隙結(jié)構(gòu)(圖1c)；而原子力顯微鏡與SEM相比，分辨率更高，不僅可顯示樣品表面的起伏形態(tài)，還可用于判別孔隙的類型。但受頁巖的非均質(zhì)性及成分的復(fù)雜性的限制，原子力顯微鏡仍需與其他實驗方法配合使用(Javadpour,2009;Javadpour et al,2012)。圖1d為筇竹寺組頁巖的AFM圖像，規(guī)則排列的柵格間為納米級孔隙，分辨率可達(dá)5 nm，有鋸齒狀緊密排列的結(jié)構(gòu)特征，可能是頁巖中干酪根大分子團(tuán)緊密排列的結(jié)果。

由于常用的巖樣拋光技術(shù)會在樣品表面留下擦痕，導(dǎo)致人為的孔隙及微裂隙，因此在使用場發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡觀察頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)時，常使用氬離子研磨(Ar-ion beam milling)和聚焦離子束(FIB)研磨等精細(xì)研磨拋光技術(shù)。氬離子研磨不受樣品硬度的影響且操作面積較大，能夠獲得較光滑的平面，但仍可觀察到研磨拋光的痕跡(圖1e)，其加工區(qū)域一般為1.5 mm×0.5 mm，常與SEM結(jié)合使用，識別的孔隙尺寸可到5 nm(Loucks et al,2009，2012)。FIB研磨技術(shù)可消除表面的粗糙形成平坦的表面(Erdman et al,2006；Keller et al,2011)，常與FE-SEM和TEM相結(jié)合，觀察頁巖儲層中的宏孔和中孔及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖1f)。如果使用FIB研磨對樣品進(jìn)行連續(xù)的減薄，就可實現(xiàn)巖石組構(gòu)的三維成像(Lemmens et al,2010；Curtis et al,2012b；Bai et al,2013)。但FIB研磨技術(shù)的離子刻槽范圍很小，且受樣品顆粒尺寸的影響，難以約束大范圍的孔隙結(jié)構(gòu)狀態(tài)(Chalmers et al,2012)，同時鎵離子有可能對樣品表面造成破壞(Erdman et al,2006)。

圖1　不同地區(qū)頁巖高分辨率電鏡的成像對比(a) Barnett頁巖的SEM圖像：比例尺1 μm，孔徑約 300～800 nm(Sondergeld et al,2010)；(b) Ar離子拋光后的Barnett頁巖的SEM圖像、有機(jī)質(zhì)孔隙：表面有研磨痕跡(Loucks et al,2009)；(c) Woodford 頁巖的FIB-SEM圖像：表面非常平整，幾乎看不到研磨痕跡，且能觀察到有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)的指狀結(jié)構(gòu)(Curtis et al,2012a)；(d) Barnett頁巖的TEM圖像：可觀察到的孔徑最小為2 nm，有機(jī)質(zhì)成海綿狀的結(jié)構(gòu)(據(jù)Curtis et al,2011)；(e) 龍馬溪組頁巖的ESEM圖像(張廷山等,2013)；(f) 筇竹寺組頁巖的AFM圖像：納米孔隙成規(guī)則柵格狀排列，有鋸齒狀的結(jié)構(gòu)特征，其寬度可達(dá)5 nm(梁興等, 2014)Fig.1　Comparison of high-resolution electron microscopic images for shales in different areas(a) SEM image of the Barnett shale, scale of 1 μm, pore size of about 300～800 mm (Sondergeld et al, 2010);(b) SEM image of the Barnett shale after argon ion polishing, and organic matter pore. Grinding trace can be seen in the shale surface (Loucks et al, 2009);(c) FIB-SEM image of the Woodford shale, with a smooth surface and no grinding trace. Finger-like structure can be observed in the organic matter pores (Curtis et al, 2012a)；(d) TEM image of the Barnett shale, with a minimum pore size of 2 nm, and spongy organic matter (Curtis et al, 2011);(e) ESEM image of the Longmaxi Formation shale (Zhang et al, 2013);(f) AFM image of the Qiongzhusi Formation shale. The nanometer pores display a regular grid arrangement, with a serrated texture, up to 5 nm wide (Liang et al, 2014)

X-ray CT技術(shù)根據(jù)不同物體對X射線的吸收能力的不同，利用計算機(jī)三維成像技術(shù)重建斷層影像，在頁巖的研究中則主要用于判斷米—毫米尺度巖芯的層理及礦物優(yōu)選方向、密度等(Josh et al，2012)。Micro-CT、Nano-CT的原理與X-ray CT相同，但具備更高的分辨率，Micro-CT分辨率在1 μm內(nèi)，Nano-CT的分辨率最高可達(dá)50 nm(鄒才能等，2011)。然而，Nano-CT的分辨率無法對中孔、微孔進(jìn)行觀察，因此崔景偉等(2012)提出先進(jìn)行工藝CT-微米、再進(jìn)行CT-納米和CT/FIB系列掃描分析的研究方法。

1.2　物理測量法

此類方法直接測量頁巖的孔隙大小、分布、孔隙率和比表面積，主要包括壓汞法(Mercury Injection Capillary Pressure， MICP)、氣體吸附分析(CO2吸附法、N2吸附法)和核磁共振法(NMR)。

壓汞法是通過測量不同外壓下進(jìn)入頁巖孔隙中汞的量，繪制進(jìn)退汞曲線，來獲得頁巖孔隙體積的分布狀態(tài)。壓汞儀的最大工作壓力決定其探測的最小孔徑，探測范圍為7.5～ 75 000 nm，可獲得孔隙率、比表面積及孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。壓汞法存在如下局限性:(1) 頁巖為低孔、低滲的致密巖石時，壓汞所需的高壓會對頁巖造成人為破壞而引起誤差；(2) 壓汞法的假設(shè)條件(圓柱狀孔隙且表面光滑)與頁巖的復(fù)雜孔隙類型及粗糙表面不相符；(3) 孔喉的存在會影響測量結(jié)果(謝曉永等,2006；Giesche,2006)。

氣體吸附法用于測量等溫不等壓條件下樣品表面對N2和CO2的吸附量，通過吸附-脫附等溫線來獲得頁巖孔隙體積、孔徑分布及孔隙形態(tài)等信息(陳尚斌等, 2012,2013；鐘太賢, 2012；Chalmers et al,2012)。氣體吸附法探測下限取決于氣體分子直徑，N2吸附的探測范圍一般為1.5～300 nm(梁興等，2014)，因此頁巖的中孔分布可利用基于B￣r￣u￣n￣a￣u￣e￣r￣-￣E￣m￣m￣ett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方程模型(謝曉永等,2006；Bustin et al,2008)的N2氣體吸附分析測定。CO2氣體可以進(jìn)入0.35 nm的孔隙，因此可獲得頁巖的微孔分布(Bustin et al,2008)。由于壓汞法探測上限為1 mm，氣體吸附法探測下限為0.35 nm，所以前者可以反映頁巖宏孔甚至微裂縫的信息，而后者可以有效反映頁巖中納米孔隙的分布(謝曉永等，2006；田華等，2012)。因此，為揭示頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的全貌，頁巖中的宏孔可用壓汞法測定，介孔用N2氣體吸附法測定，微孔用CO2氣體吸附法測定(田華等,2012；Bustin et al,2008；Ross et al,2009)?；跉怏w吸附等溫線，淬火固體密度泛函理論(QSDFT)通過粗糙度來定量描述表面幾何形態(tài)，可計算介孔和微孔的孔徑分布，適于頁巖復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的研究(楊侃等，2013；Neimark et al,2009)。

測井核磁共振技術(shù)利用有磁矩的原子核吸收射頻輻射能量時產(chǎn)生的核磁共振現(xiàn)象，可獲得各種有機(jī)和無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)信息，近年來也應(yīng)用于測量頁巖孔隙率及孔徑分布(孫軍昌等,2012；鄒才能等，2013；Washburn et al，2013)。以1H核為研究對象所獲得的譜圖稱為氫核磁共振波譜圖。由于孔隙的大小與氫核的弛豫率成反比關(guān)系，一般采用T2(流體的弛豫時間)譜(劉堂宴等,2003)，測試孔徑范圍一般為8 nm～80 μm(鄒才能等,2013)。由于其探測對象是孔隙流體中的氫核，因而避開了巖性和有機(jī)碳的影響，可以有效反映儲層總孔隙度、有效孔隙度等信息，并可以利用T2譜的形態(tài)和裂縫飽和度將頁巖氣的儲集空間分為兩大類: 孔隙型和裂隙型(丁娛嬌等,2014)。但由于核磁共振法受測試環(huán)境、儀器參數(shù)、樣品的微孔隙、順磁性物質(zhì)及流體類型等因素影響，此方法亦存在局限性:(1) 獲得的孔隙率低于壓汞法孔隙率及氦孔隙率(Yao et al,2010)；(2) 由于頁巖中納米級孔隙的流體弛豫時間短，可能低于儀器下限而無法探測(焦堃等,2014)；(3) 難以區(qū)分有機(jī)質(zhì)孔隙中的水和有機(jī)質(zhì)，造成數(shù)據(jù)解讀復(fù)雜(焦堃等,2014)。因此，目前利用核磁共振法研究頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征存在較大的難度，需要儀器精度和數(shù)據(jù)解釋方法的突破。

以上對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的常用研究手段的優(yōu)缺點進(jìn)行了總結(jié)(表1)，隨著新技術(shù)的不斷應(yīng)用，圖像觀察法和物理測量法相結(jié)合已成為定量研究頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的趨勢。

2孔隙分類方法

孔隙的形態(tài)、大小及分布是進(jìn)行孔隙分類的主要標(biāo)準(zhǔn)。使用圖像觀察法，可以將孔隙劃分為粒內(nèi)孔、粒間孔、有機(jī)質(zhì)孔及微裂隙，而依據(jù)物理測量法可對孔隙的大小進(jìn)行分類。

2.1　基于圖像觀察法的孔隙分類

此分類方案與常規(guī)儲層的孔隙分類方案基本類似，在圖像觀察的基礎(chǔ)上，依據(jù)孔隙的發(fā)育位置及其與巖石顆粒之間的關(guān)系對孔隙進(jìn)行分類。結(jié)合氬離子研磨和SEM觀察的結(jié)果，Loucks等(2009)首次提出了有機(jī)質(zhì)納米孔隙(Organoporosity)的概念，Ambrose(2010)、Passey等(2010)、Schieber(2010)、Curtis等(2011)等都證實了頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙的存在。Slatt等(2011)通過對美國Barnett和Woodford頁巖中孔隙類型的定性觀察研究，劃分出6類頁巖孔隙: 黏土礦物絮體間孔隙、有機(jī)質(zhì)孔隙、糞球粒內(nèi)孔隙、化石碎屑內(nèi)孔隙、顆粒內(nèi)孔隙、微裂隙通道。

表1　頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的研究手段

Loucks等(2012)進(jìn)一步提出了頁巖基質(zhì)孔隙(基質(zhì)中未被充填的空間)的三端元分類模型: 粒間孔、粒內(nèi)孔和有機(jī)質(zhì)孔隙。(1) 粒間孔主要是塑性顆粒(片狀黏土礦物、糞球粒等)、脆性顆粒(石英、長石、自生黃鐵礦和生物碎屑等)之間的孔隙。(2) 粒內(nèi)孔主要是顆粒內(nèi)部的孔隙，如化石、云母、黃鐵礦微球粒等內(nèi)部的孔隙，也包括顆粒內(nèi)的溶蝕孔(例如長石的溶蝕孔)。(3) 有機(jī)質(zhì)孔隙為發(fā)育在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的粒內(nèi)孔隙。與基質(zhì)孔隙相對應(yīng)，非基質(zhì)孔隙是指不受單個基質(zhì)顆粒影響，即與破裂有關(guān)的孔隙。

上述三端元分類模型方案得到了國內(nèi)許多學(xué)者的認(rèn)可(蔣裕強(qiáng)等，2010；陳尚斌等，2012；王玉滿等，2012；吳勘等，2012；朱日房等，2012；黃振凱等，2013等；司馬立強(qiáng)等，2013)。然而與北美穩(wěn)定的富有機(jī)質(zhì)海相泥頁巖相比，中國的沉積盆地發(fā)育了海相、陸相及海陸過渡相3類富含有機(jī)質(zhì)的泥頁巖，具有自身的特性。國內(nèi)學(xué)者在研究四川、鄂爾多斯等地的頁巖孔隙時提出了各種孔隙分類方案，但基本上可以按照Loucks等(2012)的分類方案進(jìn)行匯總(表2)。

表2　中國頁巖孔隙分類方案匯總

2.2　基于物理測量法的孔隙分類

圖像觀察法在測定孔隙大小分布時，統(tǒng)計代表性較差，測定時間較長，且難以反映儲層的巖石物理性質(zhì)(田華等,2012；Loucks et al,2012)。而壓汞法與氣體吸附法等方法可以對頁巖的孔隙大小進(jìn)行統(tǒng)計，為建立孔隙與巖石物性的關(guān)系提供了基礎(chǔ)(田華等,2012)。但是,關(guān)于宏孔、中孔(介孔)及微孔的分類界線目前還存在爭議。Chalmers等(2012)將頁巖孔隙劃分為宏孔(>50 nm)，中孔(介孔)(2～50 nm)，微孔(<2 nm)，并將中孔進(jìn)一步劃分為細(xì)介孔(2～10 nm)、中介孔(10～25 nm)和粗介孔(25～50 nm)，認(rèn)為中孔和微孔對頁巖儲層的孔隙率具有較大貢獻(xiàn)。冉波等(2013)重新厘定了四川盆地南緣五峰—龍馬溪組頁巖的孔隙大小分布: 宏孔(>1 000 nm)、中孔(10～1 000 nm)、微孔(<10 nm)，其分類界限較粗，與煤儲層常采用的霍比特分類一致。根據(jù)筆者對下?lián)P子地區(qū)頁巖的SEM 觀察及PCAS統(tǒng)計，下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖孔隙的孔徑較大，0.1～1.0 μm的孔隙占50%以上，平均孔徑約為0.100～1.886 μm，所以采用冉波等(2013)的分類方案更恰當(dāng)。

此外，進(jìn)退汞曲線、等溫吸附回線(吸附曲線和脫附曲線在壓力較高的部分不重合，形成吸附回線)亦可反映一定的孔隙形態(tài)及孔隙的連通性(嚴(yán)濟(jì)民等,1986；陳尚斌等,2012, 2013；魏祥峰等,2013；楊超等,2013)。國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會根據(jù)吸附回線區(qū)分出圓柱、圓錐、平板和墨水瓶4種孔隙形態(tài)(劉輝等, 2005)。開放性孔(包括兩端開口的圓筒孔及四邊開放的平行板孔)都能產(chǎn)生吸附回線，而封閉性孔(包括一端封閉的圓筒形孔、一端封閉的平行板孔及一端封閉的圓錐形孔)不能產(chǎn)生吸附回線。作為特例的墨水瓶孔，它雖是一端封閉的,卻能產(chǎn)生吸附回線。所以，根據(jù)進(jìn)退汞曲線和吸附回線可以判斷孔隙的開放性與連通性，并推斷巖石的滲透性。值得注意的是，該方法僅對開放孔有效，由于頁巖的孔隙形態(tài)各異，實際測量中可能只有少數(shù)孔隙與這5類吸附曲線相合(魏祥峰等,2013)。

2.3　綜合分類

于炳松(2013)提出了頁巖孔隙產(chǎn)狀-結(jié)構(gòu)綜合分類方案。首先對頁巖孔隙的產(chǎn)狀進(jìn)行3級分類: 第一級為大類，根據(jù)孔隙發(fā)育與巖石顆粒之間的關(guān)系分為基質(zhì)孔隙和裂隙兩大類；再根據(jù)孔隙發(fā)育在顆粒的內(nèi)外將基質(zhì)孔隙大類進(jìn)行第二級分類，包括粒間孔隙、粒內(nèi)孔隙和有機(jī)質(zhì)孔隙；然后根據(jù)發(fā)育孔隙的顆粒屬性及顆粒間的關(guān)系進(jìn)行第三級分類即亞類(表3)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合孔隙大小進(jìn)行結(jié)構(gòu)分類，分為微孔、中孔及宏孔3類。此分類方案將圖像觀察與物理測量指標(biāo)相結(jié)合、孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙產(chǎn)狀相結(jié)合，有助于對孔隙成因和演化進(jìn)行有效分析。不同特征的頁巖所適用的孔隙分類方法不同，據(jù)筆者的SEM定性觀察及PCAS統(tǒng)計，下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖孔隙分類方案可以綜合Loucks等(2012)、冉波等(2013)分類方案進(jìn)行。

表3　綜合分類法

注：據(jù)于炳松,2013修改

3下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖的孔隙特征

本次研究在浙西—皖南下?lián)P子地區(qū)采集了古生界荷塘組、胡樂組和寧國組的頁巖樣品，利用光學(xué)顯微鏡和普通SEM對樣品進(jìn)行圖像分析。南京幕府山下寒武統(tǒng)荷塘組采集了粉砂質(zhì)-炭質(zhì)泥巖樣品。浙西安吉胡村剖面的下寒武統(tǒng)荷塘組受到侵入巖的影響，所采樣品包括硅質(zhì)巖。皖南寧國胡樂剖面的中奧陶統(tǒng)胡樂組、寧國組均受到風(fēng)化作用，所采樣品主要為炭質(zhì)頁巖。

首先對頁巖樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，受分辨率的限制，只可見微米級的孔隙和微裂隙(圖2)。結(jié)合SEM觀察，下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖樣品中的孔隙類型主要為粒間孔、粒內(nèi)孔及微裂隙，其中粒間孔包括黏土礦物(高嶺石、伊利石等)、邊緣溶蝕孔、石英、石膏、云母、黃鐵礦之間的孔隙。

圖2　光學(xué)顯微鏡下觀察的幕府山(南京)荷塘組粉砂質(zhì)-炭質(zhì)泥巖的微裂隙及孔隙(a) 單偏光；(b) 插入石膏試板的影像：微裂隙及孔隙呈紫紅色Fig.2　Optical microscopical images of micro-fissures and pores in the Hetang Fm. silty-carbonaceous mudstone from the Mufu Mountain, Nanjing(a) Under a polarized light microscope；(b) An image after inserting gypsum plate, with purple red micro-fissures and pores

圖3為下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖粒間孔的SEM圖像，荷塘組硅質(zhì)頁巖中，片狀高嶺石之間發(fā)育線狀、圓狀、橢圓狀粒間孔，平均孔徑0.322 μm，邊緣可見溶蝕孔(2～5 μm)及微裂隙，且粒間孔和溶蝕孔斷續(xù)相連，說明孔隙具有一定的連通性(圖3a)。安徽寧國胡樂組炭質(zhì)泥巖中含有晶型較好、成草莓球狀的黃鐵礦，發(fā)育0.1 μm圓狀黃鐵礦粒間孔，黃鐵礦周圍為黏土礦物，黃鐵礦與黏土礦物之間發(fā)育了粒間孔，孔徑約0.114～0.799 μm(圖3b)。皖南寧國組炭質(zhì)頁巖發(fā)育線狀、條狀、纏繞狀或扭曲狀的伊利石粒間孔(圖3c)，孔徑約0.686～14.174 μm，平均2.119 μm。浙西荷塘組硅質(zhì)頁巖中可見高嶺石粒間孔和黃鐵礦粒間孔(圖3d)層狀、條帶狀石膏粒間孔(圖3e)、片狀云母粒間孔(圖3f)，石膏粒間孔孔徑約1.142～36.521 μm，平均3.215 μm，云母粒間孔的孔徑為0.279～6.138 μm。

下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖樣品的粒內(nèi)孔主要為碳酸鹽溶蝕孔(圖4a、b)、石英粒內(nèi)孔(圖4b)和化石內(nèi)粒內(nèi)孔(圖4c)，孔徑分布約為0.050～0.714 μm，平均孔徑約0.1 μm。在浙江安吉荷塘組硅質(zhì)頁巖中，還可以觀察到藻類體腔的粒內(nèi)孔(圖4c)，平均孔徑約0.45 μm，以及石英之間的微裂隙(圖4b—c)，長約2.23 μm。由此可以看出下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖孔隙孔徑較大，0.1～1.0 μm的孔隙占50%以上，平均孔徑約為0.100～1.886 μm，因此下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖孔隙分類方案可以綜合Loucks等(2012)的三端元分類方案，以及冉波等(2013)的宏孔(>1 000 nm)、中孔(10～1 000 nm)、微孔(<10 nm)分類方案。

圖3　下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖粒間孔的SEM圖像(a) 浙江安吉縣寒武紀(jì)荷塘組硅質(zhì)頁巖的粒間孔；(b) 安徽寧國胡樂組炭質(zhì)泥巖黃鐵礦周圍的粒間孔；(c) 皖南寧國組炭質(zhì)頁巖：可見伊利石粒間孔、石英粒間孔、黃鐵礦粒間孔的線狀、條狀、圓狀幾何形態(tài)；(d—f) 浙西荷塘組硅質(zhì)頁巖：可見(d)高嶺石粒間孔、黃鐵礦粒間孔的圓狀、橢圓狀幾何形狀；(e) 石膏粒間孔的片狀、三角狀幾何形態(tài)；(f) 云母粒間孔的片狀幾何形態(tài)Fig.3　SEM images of intergranular pores in the Paleozoic shales from the lower Yangtze area(a) Intergranular pore in the Precambrian Hetang Fm. siliceous shale of Anji county, Zhejiang Province；(b) Intergranular pore around pyrite in the Hule Fm. carbonaceous mudstone of the Ningguo area, Anhui Province；(c) Ningguo Fm. carbonaceous shale in south Anhui Province, with linear, stripped and round-shaped illite intergranular pores, quartz intergranular pores and pyrite intergranular pores；(d-f) Hetang Fm. siliceous shale in western Zhejiang Province. Round and oval-shaped kaolinite intergranular pores are observed in (d)；(e) Sheet-like and triangular gypsum intergranular pores；(f) Sheet-like mica intergranular pores

圖4　下?lián)P子古生界頁巖粒內(nèi)孔的SEM圖像(a) 皖南胡樂組炭質(zhì)頁巖：可見碳酸鹽溶蝕粒內(nèi)孔的圓形、橢圓形的幾何形態(tài)；(b) 浙西荷塘組硅質(zhì)頁巖：可見碳酸鹽溶蝕孔、石英粒內(nèi)孔的圓狀、橢圓及不規(guī)則幾何形態(tài)；(c)浙江安吉荷塘組硅質(zhì)頁巖藻類體腔的粒內(nèi)孔及石英之間的微裂隙Fig.4　SEM images of intragranular pores in the Paleozoic shales from the lower Yangtze area(a) Hule Fm. carbonaceous shale in south Anhui Province, with round and oval-shaped intragranular pores formed by carbonate dissolution; (b) Hetang Fm. siliceous shale in western Zhejiang Province, with round, oval and irregular carbonate and quartz intragranular pores; (c) Hetang Fm. siliceous shale, with intragranular pores in algae cavity and quartz micro-fissures

圖5　利用PCAS方法統(tǒng)計浙江安吉縣荷塘組硅質(zhì)頁巖的面孔隙率圖(a—d) 為樣品表面不同部位的SEM圖,其相對應(yīng)的PIAS處理的結(jié)果圖像分別為圖(e—h)；彩色區(qū)域為孔隙，面孔隙率分別為9.97%、8.42%、11.2%、5.09%，平均面孔隙率為8.67%Fig.5　Photos showing surface porosity of the Hetang Fm. siliceous shales from Anji county, Zhejiang Province used the PCAS method(a-d) are SEM images for different parts of the sample surface, and the corresponding images after PCAS process are (e-h); colorized areas are porosity, representing surface porosity of 9.97%, 8.42%, 11.2% and 5.09%, respectively; the average surface porosity is 8.67%

高分辨率顯微鏡獲得的顯微圖像可以利用Photoshop、ArcGIS、PCAS(Liu et al，2011)等圖像分析軟件進(jìn)行定量研究(張廷山等,2013；焦堃等,2014)。由于圖像觀察法的觀察區(qū)域很小，需要進(jìn)行大量觀察才能獲得具有統(tǒng)計意義的孔隙結(jié)構(gòu)。圖5為利用Photoshop、PCAS統(tǒng)計浙江安吉縣荷塘組硅質(zhì)頁巖的面孔隙率的實例。選取1個斷面不同部位的4張SEM圖(圖5a—d)，先使用Photoshop將孔隙圈出，然后再用PCAS定量統(tǒng)計，處理的圖像分別為圖5e—h，彩色區(qū)域指示孔隙，獲得的面孔隙率分別為9.97%、8.42%、11.2%、5.09%。因此，該斷面的平均面孔隙率約為8.67%。由于樣品成分和結(jié)構(gòu)的不均一性，且受選取圖像的隨機(jī)性、張數(shù)、分辨率及圖像分析軟件自身(如PCAS中閾值的選定)的影響，圖像分析軟件所得的結(jié)果可能難以代表整個硅質(zhì)頁巖樣品的平均孔隙率。為獲得更具統(tǒng)計意義的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，需要使用巖石物理手段進(jìn)行定量。

據(jù)PCAS不完全統(tǒng)計(表4)，下?lián)P子浙西—皖南地區(qū)古生界頁巖樣品的孔徑約0.084～36.521 μm，平均約1.035 μm，0.1～1.0 μm的粒間孔占50%以上。根據(jù)下?lián)P子古生界頁巖樣品的孔徑大小和平均面孔隙率，下?lián)P子古生界頁巖的微孔隙較為發(fā)育且孔徑較大，具有良好的頁巖氣儲集能力。

表4　下?lián)P子地區(qū)浙西—皖南古生界頁巖微孔隙類型及PCAS方法的不完全統(tǒng)計

4結(jié)論

(1) 圖像觀察法和物理測量法是頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的常用研究手段。通過對頁巖孔隙的直接觀察，結(jié)合圖像處理軟件可獲得孔隙形態(tài)和分布信息。而壓汞法、氣體吸附分析、核磁共振法等巖石物理學(xué)方法可獲得統(tǒng)計意義上的頁巖孔隙大小、分布、孔隙率和比表面積。介紹了國內(nèi)外代表性的頁巖孔隙分類方案，基于圖像觀察將頁巖微孔隙分為粒間孔、粒內(nèi)孔、有機(jī)質(zhì)孔隙及微裂隙，基于物理測量按照孔徑大小分為微孔、中孔及小孔，而近年提出的產(chǎn)狀-結(jié)構(gòu)分類方案則是將圖像觀察與物理定量分類相結(jié)合。

(2) 利用SEM觀察了下?lián)P子浙西—皖南地區(qū)古生界頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)，并結(jié)合Photoshop和PCAS方法進(jìn)行分析，結(jié)果顯示該區(qū)古生界頁巖的主要孔隙類型為黏土礦物粒間孔、黃鐵礦粒間孔、化石體腔粒內(nèi)孔及溶蝕孔等，孔徑范圍為0.084～36.521 μm，平均約1.035 μm，中孔(10～1 000 nm)占50%以上。下寒武統(tǒng)荷塘組硅質(zhì)頁巖的面孔隙率可達(dá)8.67%，較大的孔徑及面孔隙率暗示下?lián)P子地區(qū)古生界頁巖微孔隙較為發(fā)育，具有良好的頁巖氣儲集能力。

5致謝

感謝尹宏偉教授、俞國華高級工程師和張文同學(xué)在采樣過程中的大力支持，以及李娟老師在掃描電鏡實驗過程中的指導(dǎo)和建議。

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A review of pore structures of shales and characteristics of pores in the Paleozoic shales from the Lower Yangtze region

LI Xia,WANG Qin,HUANG Zhi-cheng

(School of Earth Sciences and Engineering,Nanjing University,Nanjing 210046, Jiangsu, China)

Abstract：Natural gas can be found in organic-rich mud shales and their interlayers in an adsorption state or a free state, and shale formations are thus considered to be an important unconventional reservoir. Micro-nanoscale pores of shales are important space for shale gas accumulation. Common techniques used in conventional gas reservoirs are not suitable for shale gas. and till now there has been no common belief about the classification of pores in shales. Therefore, structures of pores in shale formations remain a key problem in the exploration of shale gas. This paper summarizes the recent techniques and classification used in pore structures of shales, and presents examples of the Paleozoic shales in the Lower Yangtze region.

Keywords：shale; pore structure; pore types; shale gas; Lower Yangtze region

作者簡介：李霞(1991—)，女，碩士研究生，研究方向為頁巖顯微構(gòu)造,E-mail:lixia6583@126.com

基金項目：科技部“973計劃”項目“中國南方古生界頁巖氣賦存富集機(jī)理和資源潛力評價”(2012CB214703)

收稿日期：2014-06-18；修回日期：2014-07-03；編輯：侯鵬飛

中圖分類號：P618.13

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3636(2015)01-0013-12

doi:10.3969/j.issn.1674-3636.2015.01.13