羅華超, 陳禾木, 陳穎超, 封 衛(wèi), 王 琛, 秦必達(dá), 任世學(xué)

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040； 2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040； 3.東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

聚乙烯醇/改性堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的制備與性能

羅華超1, 陳禾木1, 陳穎超1, 封 衛(wèi)1, 王 琛1, 秦必達(dá)3, 任世學(xué)

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040； 2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040； 3.東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

以改性堿木質(zhì)素與聚乙烯醇(PVA)為原料，甲醛為交聯(lián)劑，采用無(wú)機(jī)發(fā)泡原理，制備了聚乙烯醇/堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PLFM)、聚乙烯醇/環(huán)氧化堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PELFM)和聚乙烯醇/羥甲基化堿木質(zhì)素發(fā)泡材料(PHLFM)，并利用紅外光譜、掃描電鏡、DSC及TG對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行了測(cè)定及分析。結(jié)果表明， PVA用量為5 g時(shí)，環(huán)氧化堿木質(zhì)素用量為50%(以PVA質(zhì)量計(jì)，下同)，甲醛用量24%，硫酸用量54%，固化溫度120 ℃制備的PELFM拉伸強(qiáng)度最大，為17.26 MPa。FT-IR分析顯示， PLFM和PHLFM的苯環(huán)5位均發(fā)生取代，而PELFM沒有發(fā)生取代；SEM圖片顯示發(fā)泡材料的孔徑不規(guī)則，孔隙率較大；與另兩種發(fā)泡材料相比，PELFM拉伸性能低，表觀密度較低，吸水倍率也較低。從DSC和TG分析可知，3種發(fā)泡材料中PELFM具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，但其生物相容性最好，PELFM失重率最高峰對(duì)應(yīng)的峰值溫度最大且介于堿木質(zhì)素與PVA之間，燒失后殘余量也最大，表明PELFM的耐熱性更好，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。

改性堿木質(zhì)素；聚乙烯醇；發(fā)泡材料

木質(zhì)素是一種儲(chǔ)量豐富可降解的天然高分子材料，以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元，由C—C鍵和醚鍵結(jié)合而成的，具有無(wú)定形熱塑性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有著多種官能團(tuán)，能參與接枝、交聯(lián)等反應(yīng)，因此得到了研究者的青睞[1-2]。堿木質(zhì)素是制漿造紙的主要副產(chǎn)物，其甲氧基含量較高，羥基含量低，反應(yīng)活性低；可以將堿木質(zhì)素改性，提高羥基含量，增強(qiáng)反應(yīng)活性[3-4]。莊曉偉等[5]將改性堿木質(zhì)素應(yīng)用于高分子復(fù)合材料中，提高了高分子復(fù)合材料溶解性能，降低了不同官能團(tuán)的反應(yīng)差異，同時(shí)復(fù)合材料的生物相容性增強(qiáng)。發(fā)泡材料具有輕質(zhì)、隔熱、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)等行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。我國(guó)發(fā)泡材料主要集中在聚苯乙烯發(fā)泡材料、聚丙烯發(fā)泡材料、聚氨酯發(fā)泡材料和聚乙烯發(fā)泡材料[6-7]。傳統(tǒng)的發(fā)泡材料不易降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物，具有多羥基結(jié)構(gòu)，無(wú)毒，具有良好的粘接性、耐油性、親水性、耐溶劑性，易被生物降解[8-9]。姜玉[10]、 Li等[11]以其為原料制備的聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料具有良好的耐油脂性、耐磨耐候性，易降解，化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性好，但力學(xué)性能較差，成本高，難以得到應(yīng)用。本研究將堿木質(zhì)素改性，提高堿木質(zhì)素的羥基含量，增強(qiáng)與PVA的反應(yīng)活性，提升發(fā)泡材料的交聯(lián)度，以期制備出堿木質(zhì)素利用率高、熱性能好的發(fā)泡材料。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1材料、試劑及儀器

麥草堿木質(zhì)素，山東泉林紙業(yè)有限公司提供，棕褐色粉末。聚乙烯醇(PVA2488)相對(duì)分子質(zhì)量118 000～124 000，醇解度86%～89%，平均聚合度2 400～2 500。氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、苯、鹽酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二甲基硅油，以上試劑均為分析純。甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)、硫酸(24.3%)。

電子數(shù)顯千分尺；LDX-200液晶屏顯式智能電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(拉力機(jī))，北京蘭德梅克包裝材料有限公司；Magna-IR560傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力(Brookhaven)儀器有限公司；Quanta 200 環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司；DSC-Q20差示掃描量熱儀,TGA Q50熱重分析儀，美國(guó)TA儀器有限公司。

1.2堿木質(zhì)素改性

1.2.1羥甲基化按文獻(xiàn)[12]方法將堿木質(zhì)素溶于堿液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11，加入甲醛，80 ℃反應(yīng)2 h，再用HCl調(diào)節(jié)pH值至3.5，保溫一段時(shí)間，過(guò)濾，水洗至中性，45 ℃下真空干燥得到羥甲基木質(zhì)素，研磨備用。

1.2.2環(huán)氧化按文獻(xiàn)[13]方法將堿木質(zhì)素溶于堿液中，加入環(huán)氧氯丙烷，水浴加熱，80℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后用HCl調(diào)pH值至2，抽濾，苯洗去低聚物，再水洗至中性，50 ℃烘干研磨備用。

1.3發(fā)泡材料的制備

稱取5 g PVA2488，加入蒸餾水，90 ℃水浴溶解，另取一定質(zhì)量堿木質(zhì)素、羥甲基化堿木質(zhì)素和環(huán)氧化堿木質(zhì)素分別與0.4 g Na2CO3、0.4 g NaHCO3，加20 mL水溶解，水浴溫度降至80 ℃，將堿木質(zhì)素溶液倒入PVA溶液中，滴加1 mL二甲基硅油和一定體積的甲醛溶液，回流攪拌反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，加入硫酸，將混合液倒入模具中，置于烘箱中交聯(lián)，水洗除去未反應(yīng)的甲醛和硫酸，固化得到發(fā)泡材料。聚乙烯醇/堿木質(zhì)素(PLFM)、聚乙烯醇/羥甲基化堿木質(zhì)素(PHLFM)和聚乙烯醇/環(huán)氧化堿木質(zhì)素(PELFM)。

1.4發(fā)泡材料的性能測(cè)試

1.4.1力學(xué)性能按照GB/T 13022—1991標(biāo)準(zhǔn)，將各組發(fā)泡材料裁成150 mm×20 mm矩形長(zhǎng)條，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以50 mm/min的速度對(duì)發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。

1.4.2表觀密度測(cè)定按照GB/T 6343—2009標(biāo)準(zhǔn)，將樣品裁成100 mm×100 mm×10 mm長(zhǎng)方體，放于干燥器中48 h，測(cè)量實(shí)樣尺寸，計(jì)算試樣的實(shí)際體積；用萬(wàn)分之一天平測(cè)其質(zhì)量，精確到0.005 g，計(jì)算表觀密度：ρ=m/V×103。其中,ρ為表觀密度，g/cm3；m為樣品質(zhì)量，g；V為樣品體積，mm3。

1.4.3吸水性能截取50 mm×50 mm樣品，用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱取質(zhì)量m1，將發(fā)泡材料放入蒸餾水中浸泡24 h后取出，濾紙吸干表面溶液后準(zhǔn)確稱取質(zhì)量m2，根據(jù)前后質(zhì)量的差值計(jì)算吸水倍率：η=(m2-m1)/m1×100%。其中，η為吸水倍率，%；m1為吸水前樣品質(zhì)量，g；m2為洗水后樣品質(zhì)量，g。

1.5發(fā)泡材料的表征

1.5.1紅外光譜測(cè)定發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)采用Magna-IR560型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，將發(fā)泡材料置于樣品臺(tái)上，在壓力為42 MPa下進(jìn)行掃描分析。

1.5.2掃描電鏡(SEM) 表征發(fā)泡材料的表面形貌采用美國(guó)Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察，將發(fā)泡材料置于樣品臺(tái)，噴金后進(jìn)行掃描分析。

1.5.3熱性能分析采用熱重(TG)和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)發(fā)泡材料的熱性能進(jìn)行分析，其中，DSC分析在美國(guó)TA Q20差示掃描量?jī)x上測(cè)定，N2流速10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍25～300 ℃；TG分析采用美國(guó)TA Q50熱重分析儀進(jìn)行分析，N2流速10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍35～800 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1發(fā)泡材料制備最優(yōu)條件考察

以材料拉伸強(qiáng)度為考察指標(biāo)，以環(huán)氧化堿木質(zhì)素為例，研究了材料制備的最優(yōu)條件。

2.1.1改性堿木質(zhì)素用量環(huán)氧化堿木質(zhì)素用量(以PVA的質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)PELFM拉伸強(qiáng)度的影響如圖1(a)。經(jīng)過(guò)環(huán)氧氯丙烷改性后，堿木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中酚羥基上的H原子被—CH2CH(OH)CH2OH取代，總羥基含量增加，但酚羥基含量減少[13]，活化基團(tuán)數(shù)減少，分子之間的阻礙較低，更有利于縮醛反應(yīng)。隨著環(huán)氧化堿木質(zhì)素用量的增加，發(fā)泡材料的韌性加大，分子間作用力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度增加；環(huán)氧化堿木質(zhì)素用量50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，之后繼續(xù)增加環(huán)氧化堿木質(zhì)素的用量，分子間的阻礙增加，參與反應(yīng)的環(huán)氧化堿木質(zhì)素減少，分子間的排斥力增強(qiáng)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，而未反應(yīng)的環(huán)氧化堿木質(zhì)素大多以填充劑的形式存在于發(fā)泡體中，在水洗過(guò)程中難以脫除。因此，環(huán)氧化堿木質(zhì)素的最佳用量為50%。

2.1.2固化溫度固化溫度對(duì)PELFM拉伸強(qiáng)度的影響如圖1(b)。聚乙烯醇和環(huán)氧化堿木質(zhì)素的縮醛反應(yīng)速度緩慢、時(shí)間長(zhǎng)。而作為交聯(lián)劑的甲醛揮發(fā)速度較快，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則參與反應(yīng)的甲醛量降低；同時(shí)，隨著水分的揮發(fā)，硫酸濃度逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)使得部分發(fā)泡材料被炭化，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度較低。提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)活性和速率增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，交聯(lián)程度增大，發(fā)泡材料炭化率降低，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，120 ℃時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)提高溫度，在交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)伴隨著水分揮發(fā)而使得材料固化，溫度過(guò)高，水分揮發(fā)加快，揮發(fā)產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)受到破壞，拉伸強(qiáng)度降低。因此，最佳的固化溫度為120 ℃。

2.1.3甲醛(HCHO)用量甲醛作為縮醛反應(yīng)的交聯(lián)劑，其用量對(duì)PELFM拉伸強(qiáng)度的影響如圖1(c)。甲醛用量較少時(shí)，縮醛程度低，分子間空間位阻增大，發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度??；隨著甲醛用量增加，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，用量18%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，之后繼續(xù)增加甲醛用量，半縮醛反應(yīng)量增大，而主產(chǎn)物量減少，分子間鏈狀結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度降低。因此最佳的甲醛用量為24%。

2.1.4硫酸用量硫酸用量對(duì)PELFM拉伸強(qiáng)度影響如圖1(d)。硫酸的添加除了能起到發(fā)泡的作用，還為縮醛反應(yīng)提供了酸性環(huán)境，縮醛反應(yīng)一般在pH值為1～2之間進(jìn)行的。當(dāng)硫酸用量較少時(shí)，不能提供充足的酸性體系，只有當(dāng)水分揮發(fā)到一定程度時(shí)才能進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短交聯(lián)程度低，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度低；隨著硫酸用量的增加，體系酸性增強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間增加，發(fā)泡的拉伸強(qiáng)度增加；而當(dāng)硫酸過(guò)量時(shí)，后期隨著水分揮發(fā)，硫酸濃度升高到一定程度，使得發(fā)泡材料炭化嚴(yán)重，脆性增加，從而力學(xué)性能降低。因此最優(yōu)的硫酸用量為54%。

圖1　不同條件對(duì)PELFM拉伸強(qiáng)度的影響

2.2堿木質(zhì)素的改性對(duì)發(fā)泡材料物理性能的影響

以3種不同堿木質(zhì)素為原料，在最優(yōu)條件下制備發(fā)泡材料，其物理性能如表1所示。因PHLFM和PLFM在反應(yīng)機(jī)理上相差不大，使泡沫材料的物理性能相差不大，但由于羥甲基化堿木質(zhì)素的酚羥基鄰位易發(fā)生副反應(yīng)被甲醇基所取代，反應(yīng)活性降低，參與反應(yīng)的大多是苯環(huán)上酚羥基對(duì)位的α-H為主，空間位阻增大，拉伸強(qiáng)度降低，且副反應(yīng)的甲醇基也參與反應(yīng)，縮醛反應(yīng)形成的鏈狀結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)，PHLFM的表觀密度降低。同時(shí)，分子中的吸水性基團(tuán)—OH含量降低，吸水倍率相對(duì)較低。而對(duì)于PELFM，改性后堿木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不參與發(fā)泡骨架結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)環(huán)氧化堿木質(zhì)素利用率高，空間位阻增大，材料的力學(xué)性能明顯降低；反應(yīng)后分子鏈延長(zhǎng)，分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)增多，表觀密度降低，分子中所含的吸水性基團(tuán)—OH含量降低，吸水倍率相對(duì)較低。通過(guò)3種發(fā)泡材料的比較，環(huán)氧化堿木質(zhì)素制備的PELFM，其堿木質(zhì)素的利用率的相對(duì)較高，表觀密度較低，有利于制備輕質(zhì)發(fā)泡材料。

表1　堿木質(zhì)素對(duì)發(fā)泡材料物理性能的影響

2.3發(fā)泡材料的性能表征

圖2　紅外光譜圖

2.3.1紅外光譜分析如圖2是發(fā)泡材料的紅外譜圖。PLFM在1050～1150 cm-1處可以看出產(chǎn)物的叔羥基峰減少，參與了反應(yīng)，由2000～1600 cm-1和950～650 cm-1處的峰形可以確定在木質(zhì)素苯環(huán)5位上發(fā)生了取代，說(shuō)明在PVA中引入了堿木質(zhì)素[14-15]；羥甲基化堿木質(zhì)素在1100 cm-1處的仲羥基吸收峰增強(qiáng)，而PHLFM中的仲羥基減少，在羥甲基化堿木質(zhì)素和PHLFM中的2000～1600 cm-1和950～650 cm-1處的吸收峰顯示苯環(huán)5位發(fā)生取代，說(shuō)明材料達(dá)到了堿木質(zhì)素改性的效果，并與PVA實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。環(huán)氧化堿木質(zhì)素1100 cm-1仲羥基吸收峰增強(qiáng)，1012 cm-1叔羥基吸收峰減弱，堿木質(zhì)素上的酚羥基被取代，制備的PELFM中羥基含量明顯減少，相對(duì)于前2種發(fā)泡材料的IR光譜圖，在2000～1600 cm-1和950～650 cm-1處苯環(huán)5位發(fā)生取代的特征峰沒有出現(xiàn)，與實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理一致。

2.3.2掃描電鏡(SEM)圖3給出了發(fā)泡材料的SEM圖。

圖3　發(fā)泡材料的SEM圖

由于在縮醛反應(yīng)過(guò)程中隨著水分的揮發(fā)產(chǎn)生的應(yīng)力使發(fā)泡材料本身的泡孔結(jié)構(gòu)被破壞，加之PVA本身具有一定的黏粘性，泡沫體破裂會(huì)直接相互粘連，導(dǎo)致3種發(fā)泡材料的空隙均勻性較差。由SEM圖還可以看出， 3種發(fā)泡材料的孔隙結(jié)構(gòu)依次增大，與反應(yīng)過(guò)程中分子鏈增長(zhǎng)一致； 3種發(fā)泡材料的相容性較好，界面受力均勻，力學(xué)性能較強(qiáng)，而PLFM發(fā)泡結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)則，分子間作用力增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度更好，同時(shí)結(jié)構(gòu)規(guī)則也使得PLFM的表觀密度較大，這與測(cè)得的力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

2.3.3熱性能分析

2.3.3.1DSC分析聚乙烯醇/改性堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的DSC曲線如圖4所示。堿木質(zhì)素的加入改變了純PVA發(fā)泡材料的DSC曲線，發(fā)泡材料韌性增加，熱穩(wěn)定性降低[16]。3種發(fā)泡材料均具有多個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明材料不是以單一分子結(jié)構(gòu)存在的，它們的最小玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度分別為90.58、 67.50和66.23 ℃，與原料變化規(guī)律一致[17]。對(duì)比3種發(fā)泡材料，PLFM和PHLFM在150～200 ℃有明顯的放熱峰，是由于分子中部分半縮醛產(chǎn)生的C—O鍵斷裂所引發(fā)的，說(shuō)明2種發(fā)泡材料中存在半縮醛產(chǎn)物，而PELFM在150～200 ℃不存在明顯的放熱峰，因此PELFM的相容性較好。

2.3.3.2熱重(TG)分析聚乙烯醇/改性堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的TG分析結(jié)果如圖5。理論上木質(zhì)素引入到發(fā)泡材料中提升了材料的韌性，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。從熱失重圖可以看出，發(fā)泡材料存在3個(gè)主要的失重區(qū)： 30～200 ℃發(fā)泡材料中小分子結(jié)構(gòu)溢出，3種發(fā)泡材料的失重率依次減少；200～600 ℃是PVA開始分解，同時(shí)縮醛反應(yīng)生成的醚鍵斷裂，生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，堿木質(zhì)素骨架開始降解，失重率達(dá)到83%左右；600 ℃以上主要是含碳物質(zhì)燒失過(guò)程，在此過(guò)程中發(fā)泡材料的質(zhì)量變化低[18-20]。純PVA的分解產(chǎn)物易揮發(fā)，不具有成炭性，殘余量較低；加入堿木質(zhì)素，發(fā)泡材料的殘余量增加。由圖5可以看出，失重速率最高峰對(duì)應(yīng)的峰值溫度分別為379、 392和396 ℃，依次增大，殘余量分別是5.06%、 13.89%、 13.98%，也依次增加，表明發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。

圖4　發(fā)泡材料的DSC圖　　　　　　　　　　　　　圖5　發(fā)泡材料的TG圖

3　結(jié) 論

3.1聚乙烯醇/環(huán)氧化堿木質(zhì)素發(fā)泡材料的最佳工藝參數(shù)為PVA用量5 g時(shí)，堿木質(zhì)素用量50%(以PVA質(zhì)量計(jì)，下同)甲醛用量24%，硫酸用量54%，固化溫度120 ℃。在此條件下，材料的拉伸強(qiáng)度最大，為17.26 MPa。

3.2FT-IR表征結(jié)果顯示，3種發(fā)泡材料都得到很好的交聯(lián)，PLFM、PHLFM發(fā)泡材料的芳環(huán)5位發(fā)生取代，而PELFM的5位沒有取代。SEM結(jié)果顯示發(fā)泡材料的孔隙不規(guī)則，孔隙率相對(duì)較大；PELFM的大分子鏈結(jié)構(gòu)使得其拉伸性能降低，表觀密度較低，PELFM參與反應(yīng)的羥基含量較多，導(dǎo)致其吸水倍率也較低。但從DSC和TG分析可知，3種發(fā)泡材料不是以單一分子結(jié)構(gòu)存在的，PELFM具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，但其生物相容性最好，3種發(fā)泡材料失重率最高峰對(duì)應(yīng)的峰值溫度為379、 392和396 ℃，依次增加且均介于堿木質(zhì)素與PVA之間，殘余量分別是5.06%、 13.89%和13.98%，也依次增加，表明PELFM的耐熱性更好，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。

[1]VANHOLME R,DEMEDTS B,MORREEL K,et al.Lignin biosynthesis and structure [J].Plant Physiology,2010,153(3):895-905.

[2]張曄,陳明強(qiáng),王華,等.木質(zhì)素基材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2012,46(5):45-52.

[3]KABIR M E,SAHA M C,JEELANI S.Tensile and fracture behavior of polymer foams [J].Materials Science and Engineering:A,2006,429(1):225-235.

[4]LIN Xu-liang,ZHOU Xu-song,WANG Su-ya,et al.Synthesis,structure,and dispersion property of a novel lignin-based polyoxyethlene ether from kraft lignin and poly(ethylene glycol)[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2014,2(7):1902-1909.

[5]莊曉偉.堿木質(zhì)素改性以及原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料制備與性能研究[D].北京:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院博士學(xué)位論文,2013.

[6]SUBBIAH T,BHAT G S,TOCK R W,et al.Electrospinning of nanofibers [J].Journal of Applied Polymer Science,2005,96(2):557-569.

[7]BAI Jie,LI Yao-xian,YANG Song-tao,et al.A simple and effective route for the preparation of poly (vinyl alcohol) (PVA) nanofibers containing gold nanoparticles by electrospinning method [J].Solid State Communications,2007,141(5):292-295.

[8]ZAHRA ABBASI.Water resistance,weight loss and enzymatic degradation of blends starch/polyvinyl alcohol containing SiO2nanoparticle[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2012,43(2):264-268.

[9]SUZANA M.Biodegradable foams based on starch/polyvinyl alcohol,chitosan and sugarcane fibers obtained by extrusion [J].Brazilian Archives of Biology and Technology,2011,54(5):1043-1052.

[10]姜玉,魏風(fēng)軍.聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料,2011,25(4):12-16.

[11]LI Xiao-li,LI Yan-feng,ZHANG Si-di,et al.Preparation and characterization of new foam adsorbents of poly(vinyl alcohol)/chitosan composites and their removal for dye and heavy metal from aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal.2012,183:88-97.

[12]MALUTAN T,NICU R,POPA V I.Contribution to the study of hydroxymethylation reaction of alkali lignin [J].Bio Resources,2007,3(1):13-20

[13]于菲.堿木質(zhì)素基硬質(zhì)聚氨酯泡沫制備及性能表征[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009.

[14]蘇玲,任世學(xué),方桂珍.戊二醛交聯(lián)堿木質(zhì)素/聚乙烯醇膜的制備及其光學(xué)性能[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2013,47(3):1-5.

[15]王安峰.聚乙烯醇縮甲醛吸水泡沫塑料的制備及性能研究[D].合肥:合肥工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2013.

[16]周建,羅學(xué)剛.木質(zhì)素/LDPE-EVA復(fù)合材料及其泡沫材料的制備[J].化工學(xué)報(bào),2007,58(7):1834-1839.

[17]NEIL A,WEIR B M.Retardation of photo-yellowing of lignin-rich pulp [J].Polymer Degradation and Stability，2000，69(1):121-126.

[18]HANG Zu-sheng,TAN Ling-hua,CAO Xiao-miao.Preparation of melamine microfibers by reaction electrospinning[J].Materials Letters,2011,65(7):1079-1081.

[19]徐冠豪,任世學(xué),方桂珍.聚乙烯醇聚合度對(duì)聚乙烯醇/堿木質(zhì)素共混膜力學(xué)性能的影響[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2013,47(5):1-6.

[20]MORANCHO J M,SALLA J M,CADENATO A,et al.Kinetic studies of the degradation of poly(vinyl alcohol)-based proton-conducting membranes at temperatures[J].Thermochemical Acta,2011,521 (1):139-147.

Preparation and Properties of Polyvinyl Alcohol/Modified Alkali Lignin Foaming Materials

LUO Hua-chao1, CHEN He-mu1, CHEN Ying-chao1, FENG Wei1, WANG Chen1,QIN Bi-da3, REN Shi-xue1,2

(1.College of Material Science and Technology,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China； 2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology,Ministry of Education,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China；3.College of forestry,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

By using inorganic foaming principles,polyvinyl alcohol/alkali lignin foaming material(PLFM),polyvinyl alcohol/epoxided alkali lignin foaming material(PELFM),and polyvinyl alcohol/hydroxymethylated alkali lignin foaming material(PHLFM),were prepared,with polyvinyl alcohol and modified alkali lignin as raw materials and formaldehyde as crosslinking agent.Then they were determined and analyzed by FT-IR,scanning electron microscope,DSC,and TG.The results showed that when PVA was 5g and the addition of epoxided alkali lignin was 50% of the PVA’s mass,formaldehyde 24%,sulfuric acid 54%,and 120 ℃ for solidification,the obtained PELFM had the maximum tensile strength,17.26 MPa.FT-IR results showed that substitutions were occurred on the benzene rings of PLFM and PHLFM at the 5-position,but PELFM not.SEM maps showed that the pore sizes were irregular and the porosity was large.Compared with others,PELFM possessed lower tensile property,apparent density,and water absorbency.From DSC and TG analysis,PELFM had the lowest glass transition temperature,the best biological compatibility,the maximum residual quantity and the maximum temperature corresponding to the highest lose rate peak.This temperature which was between the relevant temperatures of alkali lignin and PVA.It indicated that PELFM had the best heat resistance and thermal stability.

modified alkali lignin;polyvinyl alcohol;foaming material

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.001

2014- 09- 26

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助(2012BAD24B0403)；東北林業(yè)大學(xué)學(xué)生科研訓(xùn)練項(xiàng)目(KY2014018) 作者簡(jiǎn)介：羅華超(1992—)，男，河北冀州人，碩士，主要研究天然高分子；E-mail:1075168344@qq.com

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0001- 06

*通訊作者：任世學(xué)，副教授，博士，主要研究方向：天然高分子化學(xué)； E-mail:renshixue@nefu.edu.cn。