董亞楠，劉錦瑞，高友軍，杜峰，張向麗（河北出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，河北石家莊050051）

皮革及其制品游離甲醛含量的測定

董亞楠，劉錦瑞，高友軍，杜峰，張向麗
（河北出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，河北石家莊050051）

摘要：采用蒸汽吸收法對皮革及制品中可釋放甲醛進行萃取，經(jīng)乙酰丙酮顯色后，用分光光度計比色法測定可釋放甲醛的含量。結(jié)果表明：萃取瓶選用帶膠墊的塑料瓶，最佳萃取溫度為49益，時間20 h；回收率在91%～96%之間，表明該方法具有較高的準確性，樣品顏色不影響甲醛含量的檢測，可用于皮革及其制品中可釋放甲醛含量的檢測。

關(guān)鍵詞：皮革；甲醛；蒸汽萃取

前言

皮革及其制品在傳統(tǒng)加工工藝及加工過程中常常使用一定量的甲醛。皮革加工中所用的合成鞣劑、樹脂鞣劑、染料、涂飾劑和蛋白類涂飾材料等化學(xué)品都有可能使用甲醛[1]。甲醛對于皮膚黏膜有很強的刺激作用，最新研究表明甲醛亦有強烈的致癌作用，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為第一類致癌和致畸形物質(zhì)。甲醛具有揮發(fā)性且易溶于水，皮革及其制品中的可釋放甲醛可通過汗液的浸漬

經(jīng)皮膚侵入人體，引起皮膚過敏，同時增加人體的致癌風險。所以定量測定皮革及其制品中可釋放甲醛的含量具有非常重要的意義。

當前，歐美發(fā)達國家環(huán)境標準紛紛對物品中的甲醛可釋放量進行了限制，但對于皮革及其制品中甲醛可釋放量的檢測沒有統(tǒng)一標準[2]。國內(nèi)通常采用十二烷基磺酸鈉溶液萃取法測定皮革及其制品中甲醛的含量。但染色皮革萃取液大多數(shù)褪色嚴重，如果處理不好，對結(jié)果會產(chǎn)生很大影響，從而產(chǎn)生測試誤差[3-5]。本文探討采用蒸汽萃取法測定皮革及其制品中可釋放甲醛的新方法，該方法將甲醛化合物和皮革顏色對甲醛含量檢測的干擾降到最低，從而為皮革及其制品中可釋放甲醛的測定奠定基礎(chǔ)。

1　試驗部分

1.1試劑與儀器

甲醛標準溶液10.1 mg/mL：中國計量科學(xué)研究院；乙酰丙酮顯色劑：在1 000 mL容量瓶中加入150 g乙酸銨，用800 mL水溶解，然后加入3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，用水稀釋至刻度，用棕色瓶貯存；三級水：符合GB/T 6682規(guī)定。

紫外可見分光光度計（UV-1800）：日本島津公司；電熱恒溫培養(yǎng)箱（DH 4000 AB）：天津市泰斯特儀器有限公司；恒溫振蕩水浴鍋（SHA-B）：天津市華北實驗儀器有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1標準曲線的建立

移取1 mL質(zhì)量濃度為10.1 mg/mL的甲醛標準溶液，用三級水定容至1 L，制成濃度為10.1 mg/L的甲醛標準儲備液。分別取0.15、0.30、0.75、1.50、3.00、6.00 mL的甲醛儲備液，用三級水分別定容至10 mL，配制成質(zhì)量濃度分別為0.1515、0.3030、0.7575、1.515、3.0300、6.0600 mg/L的標準溶液系列。

分別移取上述標準溶液系列各5 mL至比色管中，再加入5 mL乙酰丙酮試劑，混合并在40℃下恒溫30 min。采用可見光分光光度計測定吸光度值，以質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線（見圖1），曲線的相關(guān)系數(shù)為r2= 0.99979。

1.2.2樣品中甲醛的萃取

將樣品準確稱量后放入到萃取瓶中，置于恒溫箱中進行蒸汽萃取，采用可見光分光光度計比色法對結(jié)果進行檢測。

1.2.3萃取瓶的選擇

萃取瓶的密封性對測試結(jié)果有很大影響。選用磨口瓶和帶密封膠墊的塑料瓶進行萃取，分別選擇甲醛濃度為20、75、150、225、300、400 mg/kg的標準溶液各50 mL，在49℃的條件下進行蒸汽萃取，萃取時間為20 h±15 min，然后測定釋放甲醛的濃度，按照以下公式計算損失率，實驗結(jié)果見表1。=100%×（1-0）/0其中0為標準甲醛含量，1為實測甲醛含量。

1.2.4萃取條件的正交實驗分析

以甲醛含量較高的兔皮褥子作為標準樣品考察溫度和時間對測試結(jié)果的綜合影響。萃取溫度分別為24、37、49、60℃，萃取時間分別為5、6、7、8、20、48、72、96、120、168 h，實驗結(jié)果見圖2。

1.2.5回收率檢測

取與樣品中甲醛含量相等的標準溶液加入50 mL的容量瓶中，稀釋至刻度，再把容量瓶中的溶液倒入密封瓶中，另一密封瓶直接加入50 mL蒸餾水，兩個密封瓶分別懸掛好樣品，蓋好密封蓋，放入烘箱內(nèi)進行49℃，20 h氣蒸萃取甲醛。采用紫外可見光分光光度計測定甲醛溶液濃度。同一試驗平行測定兩次，求平均值；每一樣品做六個平行，測定標準偏差。按照下式計算方法回收率：

圖1　甲醛標準曲線

表1　瓶口密封性對蒸汽萃取影響

1.2.6對比試驗

使用本實驗方法與40℃溶有十二烷基磺酸鈉的水萃取法（GB/T 19941-2005）[6-7]、60℃蒸汽萃取法（PV 3925-94）[8]進行對比，結(jié)果如表3所示。

2　結(jié)果討論

2.1甲醛的標準曲線

甲醛標準液濃度與吸光度關(guān)系曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，甲醛標準曲線在0～6.000 mg/L濃度范圍內(nèi)吸光度與濃度呈良好的線性關(guān)系，其回歸方程為：= 7.8457+ 0.00000；r2=0.9998。其中——溶液濃度，——吸光度。

2.2萃取瓶的選擇

由表1中數(shù)據(jù)可知，帶膠墊的塑料瓶密封性要優(yōu)于磨口瓶。試驗中使用帶膠墊的塑料瓶測得的甲醛含量基本無變化，損失率均小于0.5%，而磨口瓶的密封性相對較差，因此試驗選用帶膠墊的密封塑料瓶進行皮革可釋放甲醛含量的測試。

2.3萃取溫度和時間的影響

測試條件的選擇過程模擬了實際生活中存儲、使用穿著等情況下不同樣品的甲醛可釋放量的測定。以常溫24℃和夏天37℃的存儲條件為基礎(chǔ)，對樣品進行了檢測，如圖2所示。

圖2　兔皮褥子不同萃取溫度與時間的甲醛釋放量

由圖2可以看出：在常溫條件24℃和37℃存儲條件

下，甲醛釋放是一個緩慢的過程，達到平衡的周期太長，不利于檢測。雖然60℃萃取速度相對較快，但甲醛的閃點是60℃，如果萃取溫度等于或高過60℃，會有一定的安全隱患存在；另外，皮革本身主要是蛋白質(zhì)，在鞣制過程中，添加的物質(zhì)較多，如果萃取溫度高，甲醛可能與皮革中的蛋白質(zhì)或某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致皮革中甲醛可釋放含量偏低。對比可得，測定皮革及其制品可釋放甲醛含量的最佳萃取溫度為49℃，萃取時間為20 h，在此條件下不僅可以大大縮短測試時間，而且能準確充分地測定皮革的甲醛釋放量，具有明顯的實際意義和可操作性。

表2　回收率檢測結(jié)果

表3　不同條件下測得甲醛含量（mg/kg）

2.4回收率測定

向樣品中加入同濃度的甲醛標準溶液，使用該方法測定的回收率范圍在91%～96%之間（如表2所示），標準偏差完全符合要求的實驗范圍85% ～110%之間，表明該方法測定皮革及其制品中可釋放甲醛的含量具有較高的準確性和可信度。

2.5對比試驗

在測定皮革中的甲醛含量時，采用不同萃取方法，得到的試驗結(jié)果也有所不同。表3為三種萃取條件下所得到的試驗結(jié)果。此三種條件即為：49℃飽和水蒸汽中懸浮20 h（本試驗）、40℃水中浸提1 h（GB/T 19941-2005）和60℃飽和水蒸汽中懸浮3 h（PV 3925-94）。

由表3可以看出，這三種方法得到的結(jié)果截然不同。49℃蒸汽法萃取出的甲醛含量明顯高于40℃水萃取法的甲醛含量，原因可能是：（1）十二烷基磺酸鈉萃取法需將樣品剪切成小塊，在剪碎的過程中可能會造成游離甲醛的損失，從而使甲醛含量測試濃度偏低；（2）蒸汽萃取的溫度較高，可能使一些與皮革結(jié)合的甲醛化合物發(fā)生分解，以可釋放甲醛的形式被萃取出來，而水萃取溫度比較低，時間也比較短，可能只是萃取出了一些可溶性的游離甲醛。49℃、20 h蒸汽萃取法明顯高于60℃、3 h蒸汽萃取，原因可能是：（1）60℃蒸汽萃取的溫度較高，釋放出的甲醛可能與皮革中的蛋白質(zhì)或某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，造成皮革中甲醛可釋放含量偏低；（2）溫度由49℃提高到60℃，雖提高了萃取效率，但因時間太短，沒有將樣品中甲醛充分的萃取出來。

3　結(jié)論

蒸汽萃取法測定甲醛的最佳條件為萃取溫度為49℃，萃取時間為20 h。采用蒸汽萃取法對皮革及其制品中可釋放甲醛含量的測定方法準確可行，測試方法方便快捷。而且，該方法具有良好的重現(xiàn)性，與其他測試方法相比受皮革褪色的影響較小。測定結(jié)果能夠較好地

代表日常生活中儲存及穿著使用情況下的皮革甲醛可釋放量，與其他方法相比，萃取出來的甲醛量更加充分，這樣可以更好地衡量對人體和環(huán)境的危害。該檢測方法填補了國內(nèi)無皮革可釋放甲醛含量檢測的空白，為制訂相關(guān)標準提供了技術(shù)保障。

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Study on Determination of Released Formaldehyde in Leather and Leather Products

DONG Ya-nan, LIU Jin-rui, GAO You-jun, DU Feng, ZHANG Xiang-li
(Technical Center of Hebei Entry-exit inspection & Quarantine Bureau, Shijiazhuang050051,China)

Abstract:The vapor absorption method was used to extract released formaldehyde in leather and leather products, and then the formaldehyde content in the sample solution was determined using the colorimetric spectrophotometer after acetylacetone was added to make chromogenic reaction. The results showed that extraction bottles need to use plastic bottles with a pad, the best experimental conditions were extraction temperature 49益, time 20 h and the recoveries obtained were between 91.5%-95.1%, which demonstrat原ed that this method had higher accuracy, the sample color did not affect the accuracy of detected formaldehyde content. Therefore, this method can be suitable for determination of released formaldehyde in leather and leather products.

Key words:leather; formaldehyde; steam extraction

作者簡介：第一董亞楠（1986-），女，碩士研究生，工程師。

收稿日期：2015-04-29

中圖分類號院TS 57

文獻標志碼院A

文章編號：1671-1602（2015）12-0039-05