李瑩，呂生華（陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021）

天然高分子及其改性產(chǎn)物在皮革工業(yè)中的應(yīng)用

李瑩，呂生華*
（陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021）

摘要：天然高分子化合物具有廉價(jià)易得、安全無毒、環(huán)境友好、易降解等特點(diǎn)，近年來被廣泛用于制革行業(yè)中。綜述了淀粉、殼聚糖、纖維素、環(huán)糊精及其改性產(chǎn)物在制革工業(yè)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：生物高分子化合物；制革工業(yè)；應(yīng)用

1　引言

自20世紀(jì)80年代以來，我國一直是世界制革生產(chǎn)及皮革產(chǎn)品制造的中心，全世界有接近三分之一的皮革及其制品產(chǎn)自我國，皮革工業(yè)在為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高做出重要貢獻(xiàn)的同時(shí)，也給我國的環(huán)境帶來污染，目前皮革工業(yè)產(chǎn)生的污染已經(jīng)成為了制約皮革產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要障礙。面對(duì)皮革工業(yè)的污染問題，目前的解決辦法有：（1）盡可能的從工藝上尋找解決辦法，如石碧等提出的逆轉(zhuǎn)鉻鞣法[1]；（2）研究開發(fā)污染少的綠色皮革鞣劑，如國內(nèi)目前在積極進(jìn)行的無鉻金屬鞣劑[2]（鋯、鈦、鋁、鐵鞣劑等）、硅鞣劑[3]、醛鞣劑[4]、合成鞣劑[5]、有機(jī)膦鞣劑[6]、超支化聚合物鞣劑[7]及納米鞣劑[8]等研究工作，希望找到可代替鉻鞣劑的綠色鞣劑，但是研究結(jié)果表明這些鞣劑同樣存在著與膠原纖維作用效率低、污染大的問題，鞣劑的變換只是

意味著污染物的改變；（3）利用各種天然高分子材料研究開發(fā)出各種皮革化學(xué)品，可以減少皮革生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污染，從實(shí)際效果來看這是一種較為有效的方法。

天然高分子化合物主要包括淀粉、殼聚糖、纖維素、環(huán)糊精及其衍生物等，其最主要的特點(diǎn)是可再生、環(huán)境友好、容易降解、廉價(jià)易得[9]。淀粉、殼聚糖、纖維素結(jié)構(gòu)大體相似，都含有豐富的活性官能團(tuán)，通過在一定條件下對(duì)其進(jìn)行氧化、交聯(lián)、接枝等改性，可以獲得更優(yōu)異的性能，從而廣泛用于皮革加工過程中。殼聚糖的改性示意圖如圖1所示，淀粉和纖維素的改性與其類似。環(huán)糊精具有環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水的特殊空腔結(jié)構(gòu)（如圖2所示），可以與多種無機(jī)和有機(jī)小分子形成包合物，在藥物的緩釋、金屬離子的吸附等領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景。下面將分別對(duì)各種天然高分子在制革中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2　淀粉在皮革加工中的應(yīng)用

淀粉是一種取之不盡、用之不竭、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好的無污染的天然可再生資源。淀粉的分子式為（C6H10O5）n，是由α-葡萄糖縮聚而成的高聚物。淀粉經(jīng)過改性后廣泛應(yīng)用于造紙、食品、紡織、水處理、橡膠等領(lǐng)域，其在制革中的作用也日益凸顯[10]。

圖1　殼聚糖改性反應(yīng)示意圖

圖2　β-環(huán)糊精

2.1在皮革填充中的應(yīng)用

淀粉經(jīng)氧化后含有大量的活性基團(tuán)，不僅可以與皮膠原

中的氨基、亞氨基進(jìn)行交聯(lián)，而且還可以改善皮膠原的穩(wěn)定性，因此被廣泛用作皮革填充劑。易杰等[11]將氧化淀粉與脲醛樹脂共混，改善了脲醛樹脂耐熱性能差、易老化及容易釋放甲醛的缺陷，用其復(fù)鞣填充后的坯革的物理性能和感官性能均顯著提高（如表1與表2所示）。王學(xué)川等[12]利用濃硝酸的強(qiáng)氧化性將淀粉改性成相對(duì)分子質(zhì)量小、活性官能團(tuán)多的深度氧化淀粉（OS-N），在最優(yōu)條件下，羧基含量可達(dá)13.90%。由于深度氧化淀粉的羧基能與皮膠原的氨基結(jié)合，將其用于制革復(fù)鞣工藝中，所得坯革收縮溫度為100℃，皮質(zhì)豐滿緊實(shí)，物理性能明顯改善。

表1　復(fù)鞣后坯革的物理性能

表2　復(fù)鞣后坯革的感官性能

圖3　Fenton體系氧化淀粉原理[14]

Fenton試劑由于具有非常高的氧化能力，同時(shí)反應(yīng)迅速、對(duì)溫度和壓力要求低，因此用Fenton氧化體系制備氧化淀粉應(yīng)運(yùn)而生。杜曉聲等[13]采用改良Fenton氧化體系制備了兩種氧化淀粉，其中氧化淀粉II的羰基含量為1.12%，將其代替化工材料對(duì)鞣制后的皮革進(jìn)行填充。由于氧化淀粉含有豐富的含氧官能團(tuán)，可與皮膠原發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而提高成革的收縮溫度，同時(shí)大量陰離子官能團(tuán)的存在還提高了皮革的吸水性。Fenton體系與淀粉的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。袁鴻昌等[15]通過酸改性和Fenton氧化改性對(duì)可溶性淀粉進(jìn)行了深度改性，經(jīng)兩步改性的淀粉羧基和羰基含量高，分別達(dá)2.07%和4.73%。將改性后的淀粉填充浸酸山羊皮，皮革的收縮溫度、厚度、物理性能均得到顯著提高。

2.2在制革廢水處理中的應(yīng)用

以淀粉為基本骨架，通過與乙烯基類單體進(jìn)行接枝聚合，制得不同類型的改性淀粉，在廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。李琛[16]以玉米淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在60℃下反應(yīng)8 h制得交聯(lián)淀粉，再對(duì)其進(jìn)行黃原酸化反應(yīng)制成不溶性淀粉黃原酸酯（ISX），將其用于制革廢水中重金屬Cr（VI）的處理。交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的作用在于促進(jìn)淀粉分子間架橋形成化學(xué)鍵，有效提高淀粉的交聯(lián)度，進(jìn)而使糊化溫度升高。研究表明：合成的淀粉黃原酸酯對(duì)質(zhì)量濃度為50 mg/L的含Cr（VI）廢水的去除率高達(dá)99.6%。李嘉樂等[17]將制備的丙烯腈接枝交聯(lián)淀粉用于制革廢水中重金屬Cr（VI）的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將丙烯腈接枝交聯(lián)淀粉加入到50 mL質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL的六價(jià)鉻離子溶液中，清除率可以達(dá)到

80.53%。

3　殼聚糖在皮革加工中的應(yīng)用

殼聚糖是甲殼素脫去乙?；玫降漠a(chǎn)物，具有來源廣、無毒害、易降解的優(yōu)異性能，近年來在制革中的作用越來越受到重視。

3.1在皮革染色中的應(yīng)用

殼聚糖分子上的活性氨基可以與陰離子的染料結(jié)合，這是殼聚糖作為皮革染色助劑的基礎(chǔ)。氨基中氮原子上的未共用電子對(duì)能與一個(gè)質(zhì)子結(jié)合形成銨離子，使得殼聚糖具有弱堿性，因此染色通常在酸性條件下進(jìn)行。羅曉民等[18]合成了一種新型多氨基支化結(jié)構(gòu)的水溶性殼聚糖衍生物（CS-HCA），并將其用來處理超纖基布，因合成產(chǎn)物中含有大量氨基，從而對(duì)染料起到固化作用，同時(shí)還可使基布的耐干濕摩擦牢度明顯提高。此外，在低濃度下，合成產(chǎn)物的氨基易被質(zhì)子化，表現(xiàn)出良好的抑菌作用，0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)99%。許曉紅等[19]通過一定的降解和化學(xué)修飾制備得到的羧甲基殼聚糖具有水溶性好、易與皮膠原結(jié)合的特點(diǎn)。考察了羧甲基殼聚糖的加入順序?qū)θ旧に嚨挠绊?，?dāng)染料與皮纖維結(jié)合到一定程度后，再加入羧甲基化殼聚糖，有助于吸附染料在表面結(jié)合，同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)染料的滲透，從而大大提高上染率。另外，實(shí)驗(yàn)還表明羧甲基化殼聚糖的加入對(duì)皮革勻染性以及耐干濕擦牢度均有一定程度的提高

3.2在制革廢水處理中的應(yīng)用

殼聚糖具有優(yōu)異的吸附性能，改性后對(duì)金屬離子尤其是過渡金屬離子具有很好的螯合能力，同時(shí)由于殼聚糖具有生物相容性不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。劉存海等[20]以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，以丙烯酰胺為接枝物，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，制得了殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物（CAM）。將制得的產(chǎn)物作為絮凝劑處理鉻鞣廢水，對(duì)Cr（Ш）的去除率可達(dá)到94%。李雯等[21[22]采用反相懸浮交聯(lián)法制備了殼聚糖/明膠復(fù)合微球，并研究了該復(fù)合微球?qū)λw中六價(jià)鉻的吸附性能，去除率可以達(dá)97.6%左右。張榮莉[23]通過微波輻射和相轉(zhuǎn)移技術(shù)合成了O-羧甲基殼聚糖，研究發(fā)現(xiàn)，pH值較低時(shí)吸附性能更好，作者認(rèn)為這可能是酸性條件下鉻離子能與吸附劑的正電活性中心發(fā)生靜電吸附，而在堿性條件下，Cr （VI）易發(fā)生水解而不能穩(wěn)定存在。

殼聚糖絮凝劑通過電荷中和而使陰離子膠體脫穩(wěn)并形成細(xì)小的凝聚體，通過高分子架橋作用使這些凝聚體形成大體積絮團(tuán)，從而達(dá)到絮凝作用。李俊等[24]將無機(jī)鹽類絮凝劑與高分子類絮凝劑混合后，得到氫氧化鎂-殼聚糖無機(jī)有機(jī)復(fù)合型絮凝劑。該絮凝劑能夠有效去除皮革染色廢水中的染料色度，無機(jī)分子和有機(jī)分子之間形成的分子鏈對(duì)水中微小顆粒物有成倍的卷掃作用，在兩者的協(xié)同作用下脫色率最大可達(dá)92%。尹大偉等[25]報(bào)道了自制的磺化殼聚糖對(duì)制革廢水的絮凝效果，考察了絮凝劑加入量、溫度、pH對(duì)廢水絮凝效果的影響，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)在10 mL廢水中加入0.05 g絮凝劑，溫度為5℃，pH為2.0時(shí)絮凝效果最好，在此條件下，廢水的的COD、BOD5、TCU和廢水濁度分別為30.77、31.97、15、5。

3.3在皮革防霉中的應(yīng)用

殼聚糖具有廣譜抗菌性，它能夠抑制多種細(xì)菌的生長和活性[26]。這是由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有陽離子基團(tuán)-氨基，

可以與細(xì)菌細(xì)胞壁表面的陰離子基團(tuán)結(jié)合，阻礙其生物合成從而起到抗菌的效果。目前，國內(nèi)外眾多研究者通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，制備出不同的殼聚糖衍生物，提高了殼聚糖的抗菌活性，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。雷萬學(xué)等[27]以甲基丙烯酰氧乙基-十六烷基-二甲基溴化銨為活性單體對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝，制得季銨鹽型殼聚糖衍生物，并將其作為皮革的抗菌材料。懸菌定量抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的季銨鹽型殼聚糖衍生物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌都有很強(qiáng)的滅殺效果，將3種菌與合成的抗菌劑作用15 min后，平均殺茵率都達(dá)到99.96%以上。王應(yīng)紅[28]將殼聚糖季銨化處理后，首次將其與離子液體進(jìn)行復(fù)配，改善了殼聚糖的水溶性、增加了殼聚糖與霉菌細(xì)胞膜的滲透性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單獨(dú)使用殼聚糖相比，復(fù)配后的混合液體對(duì)青霉和黑霉的抑菌效果明顯增強(qiáng)。李慧等[29]利用冰醋酸和KI溶液對(duì)殼聚糖進(jìn)行碘化，制得的抗菌劑具有抑制真菌和細(xì)菌的雙重抑菌特性，碘化殼聚糖的抗真菌能力明顯優(yōu)于殼聚糖，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和紅色毛癬菌的抑菌率分別為82.52%、81.65%、95.91%和99.07%。此外，抗菌織物的透氣性和透水性良好，研究人員認(rèn)為可能是碘離子之間存在空間位阻效應(yīng)，在抗菌織物膜表面形成微孔有利于小分子進(jìn)入，阻止水分子通行。

4　纖維素在皮革加工中的應(yīng)用

纖維素作為自然界儲(chǔ)藏最豐富的化合物，改性后具有優(yōu)異的性能，在皮革加工中的應(yīng)用日趨廣泛。通過對(duì)纖維素進(jìn)行氧化獲得具有羧基和醛基等活性基團(tuán)的改性纖維素，從而與皮膠原中的氨基、亞氨基等發(fā)生作用而產(chǎn)生鞣制效應(yīng)。陳慧等[30]將改性的纖維素作為鞣劑用于綿羊皮的鞣制中，結(jié)果表明鞣制后成革的收縮溫度達(dá)到85.8℃左右，粒面平細(xì)，成革色淺，柔軟度和豐滿度好，表明改性纖維素有一定的鞣革性能。胡良豪等[31]通過聲波處理、電氧化、分離后制得改性纖維素鞣劑（MCe），將其用于鞣制綿羊酸皮，由于鞣制終點(diǎn)pH對(duì)坯革的耐濕熱穩(wěn)定性能和△Ts影響較大，進(jìn)而影響坯革的感觀性能，研究人員發(fā)現(xiàn)pH為7.0時(shí)△Ts最高，感觀性能最好。

5　環(huán)糊精在皮革加工中的應(yīng)用

環(huán)糊精（簡稱CD）系環(huán)糊精聚糖轉(zhuǎn)位酶作用于淀粉后經(jīng)水解環(huán)合而成的產(chǎn)物，環(huán)糊精類化合物的疏水空腔能與許多有機(jī)物結(jié)合形成主客體包合物，這一特點(diǎn)是它們獲得廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[32]。近年來，環(huán)糊精在分子識(shí)別、食品、日用品、醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)和農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域深受廣大科學(xué)工作者的重視，研究人員將其改性后用于制革工業(yè)中也取得了很好的效果。

5.1在制革廢水處理中的應(yīng)用

環(huán)糊精分子通過氫鍵和范德華力等進(jìn)行分子識(shí)別，與客體形成包合物，從而對(duì)有機(jī)分子、金屬離子起到吸附的作用。張小軍等[33]通過接枝反應(yīng)合成β-CD-PAM絮凝劑，該絮凝劑既保留了β-CD環(huán)外親水、環(huán)內(nèi)疏水的特點(diǎn)，可與Cr3+形成主客體包合物；又在反應(yīng)中引入了新的基團(tuán)-NH-O-CH-，它能和Cr3+能形成穩(wěn)定的配合物。通過絮凝、絡(luò)合、共沉淀等的相互協(xié)同作用，對(duì)Cr3+的去除率可達(dá)到87.23%。

5.2在皮革防霉中的應(yīng)用

2-（硫氰基甲基硫代）苯并噻唑（TCMTB）由于其高效、易于生物降解、性價(jià)比高而被廣泛用于皮革防霉中，但它的缺點(diǎn)是藥效散發(fā)快、持續(xù)時(shí)間短，為了解決以上問題通常將單一組份的TCMTB與其他組分進(jìn)

行復(fù)配。環(huán)糊精具有空腔狀的特殊結(jié)構(gòu)，用環(huán)糊精對(duì)TCMTB進(jìn)行包結(jié)，可以降低TCMTB分子的藥效散發(fā)。陳均志等[34]用β-環(huán)糊精對(duì)TCMTB進(jìn)行包合，兩者間借助范德華力、氫鍵、偶極互相作用形成穩(wěn)定的包合物。研究人員發(fā)現(xiàn)由于TCMTB被包合進(jìn)入β-環(huán)糊精空腔中，因此該包合物作為皮革的緩釋型防霉劑比原藥藥效散發(fā)慢，持續(xù)時(shí)間長，同時(shí)毒性和腐蝕性更低。

5.3在皮革涂飾中的應(yīng)用

環(huán)糊精具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，將其改性后還可以用于皮革表面處理中。王龍等[35]將制得的玫瑰香型β-環(huán)糊精香精微膠囊應(yīng)用于PVC人造革的表面處理。β-環(huán)糊精特有的空腔結(jié)構(gòu)能夠與香精進(jìn)行包合，從而大大減少了香精的揮發(fā)，在皮革表面的留香時(shí)間更持久，研究結(jié)果表明，將涂有該微膠囊的PVC人造革在100℃下焙烘168 h后，香精總留存率為58.2%。

6　結(jié)語

天然高分子化合物由于其無毒、價(jià)廉、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)在皮革領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得了初步成效，不論是作為鞣劑、防霉劑還是作為重金屬離子的吸附劑，都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，天然高分子化合物的改性及其開發(fā)是一個(gè)具有重要意義的研究方向，通過制備出各種天然高分子化合物的改性產(chǎn)物并將其用于皮革工業(yè)中，可以降低化學(xué)原料對(duì)環(huán)境的污染。目前，如何開發(fā)出低成本、簡單可行的生物高分子衍生物以及如何將其用于工業(yè)化都是制革研究者要考慮的問題。

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*通信聯(lián)系人：lvsh@sust.edu.cn

Application of Natural Polymers and Their Modified Products in Leather Making Industry

LI Ying, LV Sheng-hua*
(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science馭Technology, Xi'an 710021, China)

Abstract:As a kind of cheap and available, safe and nontoxic, environment-friendly and degradable ma原terials, natural polymers were applied widely in leather making industry in recent years. Application of starch, chitosan, cellulose, cyclodextrin and their modified products in leather making were reviewed.

Key words:ntural polymer；leather making industry；application

作者簡介：第一李瑩（1990-），女，陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院碩士研究生，E-mail: 603274776@.qq.com。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21276152）

收稿日期：2015-04-25

中圖分類號(hào)院TS 529

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）12-0020-06