楊巧文，趙昕偉，陳思，楊金華，李靖濤，李衛(wèi)康，王鑫

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

煤炭燃燒中固硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀

楊巧文，趙昕偉，陳思，楊金華，李靖濤，李衛(wèi)康，王鑫

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

煤炭的直接燃燒釋放出的二氧化硫等氣體對環(huán)境所造成的污染已日益嚴(yán)重，因此固硫技術(shù)和固硫?qū)嶒?yàn)的研究及發(fā)展起到了關(guān)鍵性的作用。本文重點(diǎn)闡述了煤炭燃燒中固硫技術(shù)的種類，并介紹了燃煤主固硫劑的研究現(xiàn)狀及助劑的添加方式，最后總結(jié)了固硫結(jié)果的三種表征方法。

固硫技術(shù)；固硫劑；添加劑；固硫率

0 引言

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國，也是少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要能源的國家之一[1]。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，新型清潔能源雖然在能源消耗中占有的比重越來越大，但依然無法滿足飛速發(fā)展的中國現(xiàn)有的需求量。煤炭雖然每年的使用量都在降低，但煤炭的重要性和地位還會(huì)逐漸提升，以煤炭為主體的能源結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)改變[2]。

煤炭的燃燒是二氧化硫的重要污染源。二氧化硫是一種無色的，有刺激性氣味的氣體，是大氣中主要的污染物之一，是衡量大氣是否遭到污染的重要標(biāo)志。二氧化硫進(jìn)入呼吸道后，其易溶于水的特性導(dǎo)致其大部分被阻滯在上呼吸道，生成亞硫酸、硫酸等具有腐蝕性的物質(zhì)。此外，二氧化硫也易于吸收進(jìn)入血液，破壞酶的活力，影響蛋白質(zhì)和碳水化合物的代謝，從而對全身產(chǎn)生毒副作用[3]。

SO2更是造成酸雨的罪魁禍?zhǔn)譡4]，酸雨使土壤酸化和貧瘠化，使農(nóng)作物及樹木生長減緩，海洋和河流受到了酸化，海洋生物的生長受到抑制，對建筑物和材料更是有腐蝕作用。目前我國部分地區(qū)的酸雨污染十分嚴(yán)重，污染范圍也在不斷擴(kuò)大。2013上半年我國二氧化硫的排放量已達(dá)到1056.9萬噸，嚴(yán)重的酸雨和脆弱的生態(tài)系統(tǒng)，使得我國的經(jīng)濟(jì)損失嚴(yán)重。因此，在環(huán)保和能源利用并重的今天，固硫研究刻不容緩。傳統(tǒng)的固硫技術(shù)[5]分為燃燒前脫硫、燃燒中固硫、燃燒后脫硫。我國大部分的工業(yè)爐窯屬于中小型企業(yè)，其高耗能、高排放、高污染的生產(chǎn)現(xiàn)狀更是需要適合發(fā)展的潔凈煤技術(shù)。燃燒中固硫技術(shù)因其固硫設(shè)備簡單、投資少、規(guī)模小、固硫效果好而受到廣泛的關(guān)注，十分適合我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和燃煤設(shè)備結(jié)構(gòu)。

1 燃燒中固硫技術(shù)的種類

燃燒中固硫技術(shù)[6]，是指煤炭在爐內(nèi)燃燒的過程中添加一定量的主固硫劑和固硫助劑，煤在燃燒或氣化時(shí)生成的氣態(tài)硫化物如SO2或SO3等直接被固硫劑所吸收，形成固態(tài)殘?jiān)粼诨以?，從而?shí)現(xiàn)降低SO2氣體的排放量。煤燃燒中固硫技術(shù)[7]主要包括配煤及型煤燃燒固硫技術(shù)、流化床燃燒固硫技術(shù)、水煤漿燃燒技術(shù)等。

1.1 配煤及型煤燃燒固硫技術(shù)

配煤是指把不同種類的原煤和固硫劑按適當(dāng)?shù)谋壤浜掀饋?。型煤是指以不黏煤或弱黏煤為原料，加入一定量的固硫劑、添加劑和有機(jī)黏結(jié)劑例如石油、瀝青等按照一定的比例混合后制成一定形狀的煤制品。燃煤過程中釋放的SO2與配煤及型煤中的固硫劑反應(yīng)，生成的硫酸鹽難分解，從而達(dá)到固硫目的。配煤及型煤技術(shù)都是把煤與固硫劑等混合成型的技術(shù)，這樣可以利用各種煤在性質(zhì)上的差異，通過配煤實(shí)現(xiàn)相互取長補(bǔ)短，發(fā)揮各個(gè)單煤的優(yōu)點(diǎn)[8]，提高燃燒效率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能和減排的結(jié)合。配煤及型煤加工技術(shù)[9]在煤煉焦領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。其中，焦煤[10]能夠提高焦炭機(jī)械強(qiáng)度；肥煤在配煤煉焦中起到骨架煤和基礎(chǔ)煤的作用；氣煤在成焦過程中降低膨脹壓力的同時(shí)增加了焦餅收縮；瘦煤可增大焦炭塊度，起瘦化的作用[11]。

1.2 流化床燃燒固硫技術(shù)

流化床燃燒脫硫技術(shù)[12]是將煤和固硫劑等物質(zhì)按照一定比例混合后，在流化床中進(jìn)行燃燒反應(yīng)，其中循環(huán)流化床燃燒技術(shù)憑借其燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高、環(huán)保性能突出等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)[13]是向爐腔內(nèi)噴入石灰石直接進(jìn)行固硫，這種固硫方式與傳統(tǒng)煤粉鍋爐尾部煙氣脫硫相比具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、投資成本低、系統(tǒng)故障率低、二次污染物出現(xiàn)幾率低等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠使SO2排放量達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)；循環(huán)流化床鍋爐采用分級送風(fēng)的燃燒方式使得爐腔溫度較低，阻礙了空氣中的氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng)，從而有效地抑制了NOx的生成。近年來火電燃煤和鍋爐負(fù)荷變化和波動(dòng)均比較大，同時(shí)環(huán)保要求也越來越來嚴(yán)格，但是，循環(huán)流化床都可以簡單而有效的滿足要求[14]。因此，研究循環(huán)流化床爐內(nèi)石灰石固硫是實(shí)現(xiàn)SO2低排放最直接最有效的方法之一。

1.3 水煤漿燃燒技術(shù)

水煤漿是一種新型的煤基潔凈液體燃料，它是由不同粒度的煤、水和少量的添加劑制備而成的混合物[15]。煤炭原有的燃燒特性和物理性質(zhì)既沒有被破壞，反而增強(qiáng)了更好的流動(dòng)性，這樣儲存和運(yùn)輸起來更加穩(wěn)定。水煤漿燃燒技術(shù)中添加劑對水煤漿的性能起著關(guān)鍵作用[16]。目前，國內(nèi)許多單位更加重視關(guān)于水煤漿添加劑產(chǎn)品的研發(fā)，并生產(chǎn)出了一系列適應(yīng)各類水煤漿性能要求的新產(chǎn)品。如南京大學(xué)研發(fā)的NDF系列添加劑，可滿足多種制漿工藝的要求，對煤種的適應(yīng)性強(qiáng)；北京紫東環(huán)保水處理藥劑廠研制生產(chǎn)的ZDFS系列添加劑是選用多組份表面活性劑進(jìn)行復(fù)合，具有良好的共溶性；中國礦業(yè)大學(xué)(北京)研發(fā)的聚丙烯酸系列添加劑是通過對聚羧酸鹽系表面活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性合成的，在提高成漿濃度和降低添加劑用量方面均明顯優(yōu)于萘系添加劑。我國煤炭資源分布不均勻，呈現(xiàn)北煤南運(yùn)和西煤東運(yùn)的格局，水煤漿的研究有效解決了一部分能源運(yùn)輸問題。

2 燃煤主固硫劑的研究現(xiàn)狀

凡能與煤在燃燒過程中生成的SO2或SO3起化學(xué)或物理吸附反應(yīng)，形成固態(tài)殘?jiān)粼诿夯抑械奈镔|(zhì)均可作為固硫劑。固硫劑種類很多，主要分為鈣基固硫劑、天然或廢棄物型固硫劑、納米固硫劑。

2.1 鈣基固硫劑

目前使用最多、價(jià)廉易得的仍是以石灰石、白云石、氫氧化鈣、氧化鈣等為主的鈣基固硫劑。實(shí)驗(yàn)表明，鈣基固硫劑在煤燃燒過程中降低SO2排放量的效果非常明顯。碳酸鈣受熱分解后生成氧化鈣，但氧化鈣顆粒的孔隙過于纖細(xì)，很容易被硫酸鈣堵塞，阻礙SO2的擴(kuò)散，使顆粒內(nèi)部的CaO不能及時(shí)參加反應(yīng)從而降低了鈣的利用率[17]。楊巧文等對新汶原煤進(jìn)行分析，以Ca(OH)2作為主固硫劑，在實(shí)驗(yàn)溫度為1000℃、Ca/S為1.5的實(shí)驗(yàn)條件下，得到了較高的固硫率。

2.2 天然或廢棄物型固硫劑

天然固硫劑是指碳酸鈣含量較為豐富的物質(zhì)，主要包括海產(chǎn)的貝殼、動(dòng)物的骨頭、禽類的蛋殼等。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢棄物例如電石渣、赤泥、白泥等的堆積排放現(xiàn)象日益嚴(yán)重，不僅侵占土地，破壞地貌和植被，而且污染土壤，污染水體。工業(yè)含堿固體廢棄物來源廣泛、種類繁多、組成復(fù)雜。但其中一些廢棄物本身含有的堿金屬或堿土金屬對CaCO3或CaO固硫有一定的催化作用，有的能改變反應(yīng)的過程；有的能改變固硫劑本身微觀結(jié)構(gòu)；還有的能與反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4形成難以分解的共熔產(chǎn)物，從而提高固硫劑的鈣利用率。馬曉燕等[18]人以廢棄物電石渣為主固硫劑，工業(yè)廢棄物鹽泥為添加劑進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鹽泥能夠提高主固硫劑的利用率，當(dāng)電石渣和鹽泥的質(zhì)量配比為8:1時(shí)，固硫率由27.55%提高到45.73%。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，工廠為降低成本，常選擇使用這些容易取得而又成本低廉的廢棄物型固硫劑，既緩解了廢棄物大量堆放的難題，以廢治污，又具有良好的經(jīng)濟(jì)性和較高的固硫效率。

2.3 納米固硫劑

近年來，納米技術(shù)所取得的成就在各個(gè)領(lǐng)域都是顯而易見的，當(dāng)物質(zhì)的尺寸降到納米尺寸后，一些特殊的性能就顯現(xiàn)出來。納米CaCO3比普通的碳酸鈣具有利于固硫的微觀物理結(jié)構(gòu)和固硫特性，能夠在較低的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的固硫效果。因此，將納米CaCO應(yīng)用于固硫技術(shù)領(lǐng)域中是一條重要的途徑，但是因其過高的固硫成本，阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特，其結(jié)構(gòu)中存在很多缺陷，而這些缺陷在不同的反應(yīng)中恰恰是與物質(zhì)反應(yīng)的活性部位。王淑勤等[19]以汶南褐煤為研究對象，添加CaO和納米TiO2均勻研磨后進(jìn)行燃燒固硫?qū)嶒?yàn)，研究表明，在Ca/S為2，溫度為850℃時(shí)，納米TiO2催化CaO燃燒固硫的效果最佳。

3 燃煤固硫助劑的添加方式

在固硫?qū)嶒?yàn)中單一的添加鈣基固硫劑如CaCO3存在鈣利用率低和高溫?zé)Y(jié)的問題。為了提高固硫率，在深入研究固硫率影響因素的基礎(chǔ)上。有部分學(xué)者研究了多種方法來提高固硫率，例如改變固硫過程的反應(yīng)氣氛、減小固硫劑的粒度以及添加助劑對固硫劑進(jìn)行活化改性等。實(shí)驗(yàn)表明，添加助劑提高固硫效率是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。

3.1 溶液浸泡活化改性法

鈣基固硫反應(yīng)是一種高溫下多孔介質(zhì)中的氣固反應(yīng)。在眾多影響鈣基固硫劑固硫效果的因素中，固硫劑本身的微觀結(jié)構(gòu)例如比表面積、孔徑大小及分布、孔結(jié)構(gòu)、比孔容積等特性起到了重要的作用。助劑溶液的添加一方面改變了主固硫劑的微觀結(jié)構(gòu)，另一方面提高了固硫劑的活性。早在1997年，Sasaoka[20]采用醋酸處理石灰石使其膨化，增大了CaO的孔徑和比表面積，具有良好的固硫反應(yīng)性。David等[21]研究發(fā)現(xiàn)在制水合石灰(Ca(OH)2)的工藝中，添加一定量的磺化木質(zhì)素，所得成品中木質(zhì)素磺酸鈣的含量大約在1%左右?；腔举|(zhì)素的添加使固硫劑在反應(yīng)過程中的比表面降低，同時(shí)固硫劑孔體積的燒結(jié)趨勢也有所改善。王春波[22]用Na2CO3溶液調(diào)質(zhì)石灰石，研究其煅燒后的產(chǎn)物CaO的物理結(jié)構(gòu)及硫化特性。發(fā)現(xiàn)同等條件下調(diào)質(zhì)后的石灰石煅燒產(chǎn)物CaO (M-CaO)比未經(jīng)調(diào)質(zhì)的CaO (N-CaO)具有更高的鈣轉(zhuǎn)化率，主要是因?yàn)镸-CaO具有更高的晶體缺陷濃度，使其在硫化反應(yīng)過程中通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散具有更高的離子擴(kuò)散速率。

3.2 直接混摻法

直接混摻法是指添加一定量的助劑于煤樣中，研磨后進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)。1983年，Desai等[23]選擇了Fe2O3作為助劑，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3對CaSO4的再分解起著阻止作用。傅勇等[24]采用鈉離子添加劑進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn)，二氧化硫的釋放過程發(fā)生了改變。對灰樣成分進(jìn)行XRD分析表明：灰中既有穩(wěn)定的耐高溫三元化合物硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)形成，同時(shí)也含有不穩(wěn)定的化合物硫酸鈣，這說明鈉離子添加劑對提高固硫率有促進(jìn)作用。楊明平等[25]以電石渣做為主固硫劑，選取Fe2O3對電石渣進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，篩選改性電石渣的粒徑為100目，在溫度為1200℃，Ca/S比為2.2，燃燒時(shí)間為20min的實(shí)驗(yàn)條件下，固硫率高達(dá)88.5%，比相同條件下的普通鈣基固硫劑效率提高30%。

4 固硫結(jié)果的表征方法

4.1 X射線衍射法

X射線衍射法(X-ray diffraction，XRD)是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。每一種結(jié)晶物質(zhì)，都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)，包括點(diǎn)陣類型、晶面間距等參數(shù)。因此，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系。在固硫過程中，對灰渣進(jìn)行X射線衍射可以清楚的看出，一些固硫助劑的添加生成了耐高溫的復(fù)合物從而到達(dá)提高固硫率的效果。

4.2 掃描電鏡法

掃描電子顯微鏡(Scannng electron microsope，SEM)主要是用來觀察標(biāo)本的外表形貌和表面結(jié)構(gòu)。其工作原理是用一束極細(xì)的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與電子束入射角有關(guān)，也就是與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子被收集后轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?，再轉(zhuǎn)換成電信號來控制熒光屏上電子束的強(qiáng)度，從而顯示出與電子束同步的掃描圖像。掃描電鏡圖像為立體形象，還可以通過調(diào)整掃描倍數(shù)，更小范圍的觀察物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)特征。已有研究表明，以電石渣為主固硫劑和摻入助劑三氧化二鐵的掃描電鏡圖可以看出，固硫劑顆粒間變得疏松多孔，孔隙率增大，且分布比較均勻，有效改善了電石渣表面結(jié)構(gòu)。

4.3 熱重分析法

熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TG)是指在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。通過熱重實(shí)驗(yàn)可以清楚的了解樣品的著火溫度、最大失重溫度、最大失重率、初始燃燼溫度、燃燼灰渣量等。從樣品的燃燒特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究可以得到，固硫助劑的添加是否使燃燒向著有利的方向進(jìn)行、燃燒過程是否發(fā)生變化。以熱重曲線數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，擬合出相應(yīng)的Arrhenius曲線圖，更是直觀分析了不同樣品的燃燒難易程度。

5 結(jié)論

隨著我國科學(xué)技術(shù)和人民生活水平的提高，環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷的改善。雖然我國石灰石儲存量大，價(jià)格低廉，但是依然解決不了我國中小型燃煤鍋爐節(jié)能減排的艱巨任務(wù)。高溫復(fù)合固硫劑具有較高的固硫率，因此，開發(fā)新型的復(fù)合固硫劑是一個(gè)重要的發(fā)展方向。燃燒中固硫技術(shù)也因其經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的特點(diǎn)而將得到廣泛的應(yīng)用。

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The Research Status of Sulfur-fixing Technology during Coal Combustion

YANG Qiaowen, ZHAO Xinwei, CHEN Si, YANG Jinhua, LI Jingtao, LI Weikang, WANG Xin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

The release of sulfur dioxide resulting from the direct combustion of coal has increasingly polluted the environment seriously. Thus the research and development of sulfur-fixing technology play a key role in solving the problem, so as the sulfur-fixing experiment. This paper expounds types of sulfur-fixing technology in coal combustion, and introduces the present study of sulfur-fixing agent .The addition methods of additives are also important aspect. Finally, it summarizes three characterization techniques of the sulfur-fixing results.

sulfur-fixing technology; sulfur-fixing agent; additives; sulfur-fixing efficiency

10.3969/j.issn.2095-6649.2015.03.01

: YANG Qiaowen, ZHAO Xinwei, CHEN Si, et al.. The research status of sulfur-fixing technology during coal combustion [J]. The Journal of New Industrialization, 2015, 5(3): 5?10.

“十一五”國家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2006BAF02A15-08-03)。

楊巧文(1963-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，博士，主要從事煤炭深度脫灰脫硫。

楊巧文，趙昕偉，陳思，等．煤炭燃燒中固硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J]．新型工業(yè)化，2015，5(3)：5-10