雙譜線內(nèi)標對激光誘導擊穿光譜穩(wěn)定性的改善

劉莉

(宜春學院 物理科學與工程技術學院, 宜春 336000)

摘要：為了改善激光誘導擊穿光譜穩(wěn)定性，提出了一種雙譜線內(nèi)標算法，采用分析譜線強度與兩條內(nèi)標譜線強度之和歸一化的方式提高分析光譜的穩(wěn)定性。以鋼鐵中的硅元素譜線Si Ⅰ 288.16nm為例，對算法進行了數(shù)值計算和模擬，最后以錳和銅譜線為例對算法的普遍性進行了驗證。結果表明，在激光誘導等離子典型溫度和電子數(shù)密度區(qū)域，采用雙譜線內(nèi)標算法比普通內(nèi)標法能更有效地改善分析譜線的穩(wěn)定性。

關鍵詞：激光技術；激光誘導擊穿光譜；雙譜線內(nèi)標算法；等離子體溫度和電子密度

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引言

激光誘導擊穿光譜技術(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一種用于元素分析的光譜分析技術[1]，它具有可檢測任何形態(tài)物質(zhì)、制樣簡單、檢測快速、多元素同時檢測、可進行實時在線及遠程探測等優(yōu)點[2-5]。通常LIBS光譜記錄時間在激光作用后幾百納秒至幾個微秒，并且激光誘導等離子體在產(chǎn)生、膨脹及冷卻的各個過程中其溫度和電子數(shù)密度都在發(fā)生迅速變化[6-7]，解決光譜穩(wěn)定性是LIBS研究的重要問題。雙脈沖LIBS、加保護氣體及等離子體約束等方法對光譜穩(wěn)定性的改善有一定作用，但無疑增加了設備的復雜性和成本[8]。內(nèi)標法是用分析元素與內(nèi)標元素的發(fā)射信號比來補償分析信號的波動以提高分析精密度的方法，但內(nèi)標譜線選擇的諸多限制及單一內(nèi)標譜線調(diào)節(jié)能力的不足使內(nèi)標法面臨困境，對內(nèi)標法的改進也成為LIBS光譜穩(wěn)定性改善的重要研究內(nèi)容，HOU等人采用合并原子譜線和粒子譜線的方式對LIBS光譜穩(wěn)定性和分析精度進行改善，并進行了實驗驗證[9]。

作者提出一種雙譜線內(nèi)標算法來改善LIBS光譜穩(wěn)定性，用兩條內(nèi)標譜線的強度之和對分析譜線進行歸一化處理。首先進行算法的理論原理分析，之后以鐵(Fe)基樣品中的硅(Si)譜線為例對算法進行了數(shù)值計算和模擬，最后以錳(Mn)和銅(Cu)為例對算法的適應性進行了驗證，結果顯示，在激光誘導等離子典型溫度和電子數(shù)密度區(qū)域，采用雙譜線內(nèi)標算法可極大地改善分析譜線的穩(wěn)定性。

1雙譜線內(nèi)標算法

在局部熱力學平衡條件下，等離子體中由電子上能級i躍遷到下能級j產(chǎn)生的原子發(fā)射譜線強度為[10]:

式中，下標Ⅰ和Ⅱ分別表示原子和離子，ne(cm-3)為電子數(shù)密度，me是電子質(zhì)量，h(eV·s)是Planck常數(shù)，Eion(eV)是原子的電離能，ΔEion(eV)為電離電位下降因子，典型值約為0.1eV。n與溫度T及電子數(shù)密度ne無關，這里假設n=1020/cm3。實際測量中，被激發(fā)某元素的n與試樣中該元素的質(zhì)量分數(shù)c成正比，在滿足局部熱力學平衡的條件下，E，ne，me，Eion，ΔEion，g，A及T均為常數(shù)，則譜線強度I與該元素質(zhì)量分數(shù)c成正比，有:

式中，a′為比例常數(shù)。在激光激發(fā)等離子體的過程中，由于激光能量波動、環(huán)境氣氛、樣品表面特性等因素的影響，導致等離子體溫度的變化，表現(xiàn)為光譜強度的波動，使其不能很好地遵循(3)式。由于儀器及環(huán)境因素導致的光譜強度波動具有整體性，因此采用內(nèi)標法能有效消除這一波動。

設分析元素與內(nèi)標元素譜線強度分別為Ia和Ir，分析元素質(zhì)量分數(shù)和內(nèi)標元素質(zhì)量分數(shù)分別為ca和cr，通常選取基體元素譜線做內(nèi)標，在不同標準樣品中cr變化不大，根據(jù)(1)式得到分析線與內(nèi)標線的強度之比為:

(4)式為普通內(nèi)標法定量分析的關系式，下標a和r分別表示分析譜線和內(nèi)標譜線。同樣，當?shù)入x子體溫度恒定時,Ia,r=a″ca，a″為比例常數(shù)。由(4)式可知，要使得信號比保持不變, 分析元素與內(nèi)標元素必須滿足[11]：內(nèi)標元素與分析元素的蒸發(fā)速率、電離能及原子量要接近；內(nèi)標譜線和分析譜線的激發(fā)能和波長要接近, 尤其是用攝譜法記錄光譜時。其中，選取譜線的上能級對內(nèi)標法的影響最大。但兩條譜線能級匹配十分困難，尤其是對于具有復雜能級的過渡元素(B族)和稀土元素。雙譜線內(nèi)標算法采用分析譜線與兩條內(nèi)標譜線強度之和的比值來改善光譜的波動性，通過調(diào)整兩條內(nèi)標譜線的上能級消弱譜線對溫度的敏感性，即:

式中，下標r1和r2分別表示兩條不同波長內(nèi)標譜線，它們的配分函數(shù)相同用Ur表示，當?shù)入x子體溫度和電子數(shù)密度保持恒定時，Ia,(r1+r2)=a?ca,其中a?為比例常數(shù)。但實際等離子體溫度和電子數(shù)密度都是動態(tài)變化的，當(5)式中兩項的單調(diào)性相反時，可有效抵消這種變化引起的光譜強度波動?？梢?，雙譜線內(nèi)標算法放寬了內(nèi)標譜線選擇的條件，提高了內(nèi)標譜線選擇的靈活性。

2數(shù)值計算與分析

鋼鐵是重要而應用廣泛的生產(chǎn)和生活材料，鋼鐵成分分析是LIBS技術研究的重要領域，Mn,Cr,V,Ni,Cu,Si,C,P,S等是其普遍含有的元素，元素成分及含量直接影響鋼鐵性能。例如：Si元素能顯著提高鋼的彈性、屈服點和抗拉強度；Mn是良好的脫氧和脫硫劑，提高鋼淬性，改善鋼熱加工性；Cu可提高鋼的耐腐蝕性能。金屬元素譜線豐富且能級結構與Fe較接近，內(nèi)標譜線的選擇較為容易，而Si,C,P,S等譜線少且處于紫外或深紫外，是LIBS檢測的難點。作者以Si元素為例對雙譜線內(nèi)標算法進行數(shù)值模擬和分析，并對Mn和Cu元素譜線采用該算法，說明其普遍性。在LIBS檢測中可用作Si定量分析的譜線較少，其中SiⅠ288.16nm強度大、干擾小，是LIBS中使用最多的Si分析譜線，另外鋼鐵中Mn和Cu檢測常用的譜線是譜線干擾和自吸收影響較小的MnⅠ404.14nm和CuⅠ324.75nm。

Fig.1　Normalized intensity distribution of Si Ⅰ 288.16nm, MnⅠ404.14nm and Cu Ⅰ 324.75nm at different ne and T

(1)式中，分析譜線相關參量上能級Ea，電離能Ea,ion，簡并度ga和躍遷概率Aa等參量通過美國NIST原子數(shù)據(jù)庫查得[12]，設電子數(shù)密度范圍0.1×1017cm-3~2.1×1017cm-3，等離子體溫度范圍(0.3~1.5)×104K，則由(1)式和(2)式得到SiⅠ288.16nm( Ea=5.0823eV)、MnⅠ404.14nm(Ea=5.1812eV)及CuⅠ324.75nm(Ea=3.8169eV)譜線的強度隨電子數(shù)密度和溫度的變化。如圖1所示，圖中縱坐標表示各光譜強度與其最大值的比值，可以看出等離子體光譜強度隨電子數(shù)密度的變化相對緩慢，而對等離子體溫度的變化較為敏感，特別是在(0.6~1.2)×104K這一激光誘導等離子體的典型溫度值范圍內(nèi)[11, 13]，隨溫度的變化更為劇烈?？梢?，消除等離子體溫度波動對光譜的影響是提高光譜強度穩(wěn)定性的重要手段。各元素譜線由于Ea,Aa及U(T)等參量的差異，光譜最大值出現(xiàn)時對應的溫度(TImax)也不同，如圖1所示，SiⅠ288.16nm的TImax在1×104K附近，MnⅠ404.14nm在0.8×104K附近，而對CuⅠ324.75nm約為0.9×104K。

Table 1　Internal standard lines and its parameters

Fig.2　Change of calculated intensity of different Fe lines and the internal standard intensity of Si Ⅰ 288.16nm

采用普通內(nèi)標法可在一定程度上降低光譜強度對等離子體溫度的敏感性，下面以Si Ⅰ 288.16nm為例說明。選取表1中所示Fe元素譜線作內(nèi)標譜線，它們與分析譜線上能級差ΔE分別為ΔE<-1eV,-1eV<ΔE<0eV,0eV<ΔE<1eV和ΔE>1eV共4種情形。依據(jù)(4)式和表1中內(nèi)標譜線波長λr及其參量，得到如圖2中各內(nèi)標譜線Fe光譜強度及Si Ⅰ 288.16nm與這些譜線強度比隨溫度及電子數(shù)密度的變化圖。研究發(fā)現(xiàn)，在同一ΔE情形下光譜強度分布規(guī)律較為相近，圖2a、圖2c、圖2e、圖2g、圖2i和圖2k所示為這6條Fe原子譜線強度分布(對其最大值進行了歸一化)，這些Fe譜線與Si Ⅰ 288.16nm譜線強度隨溫度和電子數(shù)密度的變化趨勢及幅度難以保持一致，F(xiàn)e譜線強度最大值對應溫度約0.8×104K，比Si譜線對應的TImax低，因此在大于1×104K時Si和Fe譜線變化趨勢相同，但變化幅度不可調(diào)節(jié)，即內(nèi)標法對光譜穩(wěn)定性的改善受到限制；另外圖2中光譜強度在溫度軸上的分布隨Fe譜線上能級Er的增加逐漸變緩，對溫度的敏感度降低。由圖1與圖2a、圖2c、圖2e、圖2g、圖2i和圖2k所示Fe譜線強度比分別得到圖2b、圖2d、圖2f、圖2h、圖2j和圖2l所示內(nèi)標歸一化強度隨等離子體溫度和電子數(shù)密度的分布，可見經(jīng)內(nèi)標法處理后強度比對溫度的敏感度獲得了不同程度的改善，特別是在溫度大于1×104K后，而且隨Er的增加光譜強度比變得較為平緩，由(4)式可知，當內(nèi)標譜線與分析譜線上能級相等時，強度比隨溫度的變化最小。比較可見，在溫度大于1×104K時，圖2h和圖2l所示強度比隨溫度的增加而降低，與圖2b、圖2d、圖2f、圖2h變化趨勢相反，因此，采用這兩種譜線強度之和做內(nèi)標可能使這一區(qū)間的強度比保持穩(wěn)定。

從圖2f、圖2j和圖2h、圖2l中歸一化強度變化趨勢及變化幅度，可見在0eV<ΔE<1eV和ΔE>1eV時變化幅度較為接近，因此選取Fe Ⅰ 282.56nm，F(xiàn)e Ⅰ 322.21nm，F(xiàn)e Ⅰ 263.58nm和Fe Ⅰ 354.11nm作雙內(nèi)標算法研究。依據(jù)(5)式及表1中的相關參量，選取這些譜線的4種組合，即Si Ⅰ 288.16nm分別對Fe Ⅰ 282.56nm與Fe Ⅰ 322.21nm，F(xiàn)e Ⅰ 263.58nm與Fe Ⅰ 322.21nm，F(xiàn)e Ⅰ 282.56nm與Fe Ⅰ 354.11nm，F(xiàn)e Ⅰ 263.58nm與Fe Ⅰ 354.11nm譜線強度之和的比值隨電子數(shù)密度和溫度的分布，如圖3所示，在等離子體溫度大于1×104K時，經(jīng)雙譜線內(nèi)標算法處理后的強度比分布隨溫度和電子數(shù)密度的變化與單譜線內(nèi)標法相比變得更加平坦，即分析譜線的穩(wěn)定性得到很好的改善。

Fig.3　Normalized intensity of SiⅠ288.16nm using dual-line internal standard algorithm

為了說明雙譜線內(nèi)標法應用的普遍性，采用MnⅠ404.14nm和CuⅠ324.75nm光譜進行了驗證。根據(jù)以上分析，雙譜線內(nèi)標算法對光譜穩(wěn)定性的改善主要考慮分析線與內(nèi)標線光強最大對應溫度TImax和上能級Er的影響，因此選擇內(nèi)標線TImax大于分析線對應溫度值時，能夠得到LIBS光譜在高溫區(qū)穩(wěn)定性的改善，而根據(jù)內(nèi)標強度隨內(nèi)標線Er的變化趨勢和幅度，可選擇合適的內(nèi)標線的組合。對Mn和Cu的分析如圖4所示，對MnⅠ404.14nm分別采用FeⅠ372.26nm(Ea=3.4169eV)和FeⅠ376.71nm(Ea=4.3013eV)單譜線內(nèi)標時，從圖4a和圖4b可以看出，它們在0.8×104K以上區(qū)域變化趨勢相反，同時采用它們作雙譜線內(nèi)標，得到圖4c所示的光譜更加平緩；另外，對CuⅠ324.75nm分別采用FeⅠ393.03nm(Ea=3.2409eV)和FeⅠ319.17nm(Ea=3.9286eV)單譜線內(nèi)標時，從圖4d和圖4e可以看出，它們在0.9×104K以上區(qū)域變化趨勢相反，因而同時采用它們作雙譜線內(nèi)標，可得到圖4f所示更加平緩的光譜分布。

Fig.4　Normalized intensity of Mn and Cu using single-line and dual-line internal standard algorithm

3結論

理論推導和分析了普通內(nèi)標法對LIBS光譜強度穩(wěn)定性改善的條件，提出了一種改進的雙譜線內(nèi)標算法，以鋼鐵中的硅元素SiⅠ288.16nm作分析譜線，F(xiàn)eⅠ344.06nm等6條鐵原子譜線做內(nèi)定標譜線。結果表明，普通內(nèi)標法只有在分析譜線與內(nèi)標譜線上能級十分接近時才能改善光譜的穩(wěn)定性，而當兩條內(nèi)標譜線與分析譜線上能級差分別滿足0eV<ΔE<1eV和ΔE>1eV時，對SiⅠ288.16nm譜線，采用雙譜線內(nèi)標算法在等離子體溫度大于1×104K的區(qū)間歸一化強度穩(wěn)定性得到更好的改善，一般激光誘導等離子體溫度都能滿足這一溫度。為了驗證雙譜線內(nèi)標法應用的普適性，將其用MnⅠ404.14nm和CuⅠ324.75nm光譜，光譜穩(wěn)定性同樣得到了很好的改善。不同元素電離能和能級分布的不同會導致穩(wěn)定分布所在溫度區(qū)域的變化，這一點有待進一步研究。

參考文獻

[1]RADZIEMSKI L, CREMERS D. A brief history of laser-induced breakdown spectroscopy: from the concept of atoms to LIBS 2012 [J]. Spectrochimica Acta Part,2013,B87:3-10.

[2]WINEFORDNER J D, GORNUSHKIN I B, CORRELL T,etal. Comparing several atomic spectrometric methods to the super stars: special emphasis on laser induced breakdown spectrometry, LIBS, a future super star[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(9): 1061-1083.

[3]CREMERS D A, CHINNI R C. Laser-induced breakdown spectroscopy——capabilities and limitations[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2009, 44(6): 457-506.

[4]GAUDIUSO R, DELL’AGLIO M, PASCALE O D,etal. Laser induced breakdown spectroscopy for elemental analysis in environmental, cultural heritage and space applications: a review of methods and results[J]. Sensors, 2010, 10(8): 7434-7468.

[5]LIU X Y, WANG Z Y, HAO L Q,etal. Application of laser induced breakdown spectroscopy technology in biom edicine field[J]. Laser Technology, 2008, 32(2): 134-136 (in Chinese).

[6]CRISTOFORETTI G, TOGNONI E, GIZZI L A. Thermodynamic equilibrium states in laser-induced plasmas: from the general case to laser-induced breakdown spectroscopy plasmas[J]. Spectrochimica Acta Part,2013,B90:1-22.

[7]HAHN D W, OMENETTO N. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), part Ⅰ: review of basic diagnostics and plasma-particle interactions: still-challenging issues within the analytical plasma community[J]. Applied Spectroscopy, 2010, 64(12): 335A-366A.

[8]LIU J, GAO X, DUAN H,etal. Latest development of laser induced breakdown spectroscopy[J]. Laser Journal, 2012,33 (1): 7-10 (in Chinese).

[9]HOU Z, WANG Z, LUI S,etal. Improving data stability and prediction accuracy in laser-induced breakdown spectroscopy by utilizing a combined atomic and ionic line algorithm[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2013, 28(1): 107-113.

[10]GRIEM H R. Plasma spectroscopy[M].New York,USA:McGraw-Hill,1964:29-31.

[11]HAHN D W, OMENETTO N. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), part Ⅱ: review of instrumental and methodological approaches to material analysis and applications to different fields[J]. Applied Spectroscopy, 2012, 66(4): 347-419.

[12]THE NATIONAL INSTITUTE OF STANDARDS AND TECHNOLOGY.NIST atomic spectra database[DB/OL].(2013-09-01)[2014-01-13].http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm.

[13]ZHAO X X, LUO W F, ZHANG X W,etal. Measurement of brass plasma parameters based on laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Laser Technology, 2013, 37(1):93-96(in Chinese).

Stability improvement of laser-induced breakdown spectroscopy

based on dual-line internal standard

LIULi

(College of Physics Science and Engineering Technology, Yichun University, Yichun 336000, China)

Abstract：Dual-line internal standard algorithm was proposed to improve the stability of laser-induced breakdown spectroscopy. The intensity of analysis line was normalized by the sum of the intensity of both the internal standard spectral lines in order to enhance the stability of the spectrum. The line Si Ⅰ 288.16nm of silicon element in steel was used for theoretical calculation and numerical simulation of dual-line internal standard algorithm, finally the universality of the algorithm was validated by taking manganese and copper lines as an example. The results show that, under the typical temperature and electron density in the laser-induced plasma, the dual-line internal standard algorithm can more effectively improve the stability of spectral lines than ordinary internal standard method.

Key words:laser technique；laser-induced breakdown spectroscopy; dual-line internal standard algorithm; plasma temperature and electron density

收稿日期：2014-01-13；收到修改稿日期：2014-03-24

作者簡介：劉莉(1981-)，女，碩士，講師，主要從事光電信息工程及控制研究。

中圖分類號：O433.4

文獻標志碼：A

doi:10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2015.01.018

文章編號：1001-3806(2015)01-0090-06