陳 卓，薄淑暉*，田昌勇，甄 珍，劉新厚

(1.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所中國(guó)科學(xué)院光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所中國(guó)科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

1 引 言

Nd3+是一種四能級(jí)的激活離子，具有增益高、閾值低、吸收截面大等優(yōu)點(diǎn)，Nd3+摻雜的晶體或玻璃被廣泛應(yīng)用于激光工作介質(zhì)，尤其是一些高功率泵浦及輸出的激光器［1-3］。但是，在大功率運(yùn)行狀態(tài)下，一些激光器產(chǎn)生的熱量很難及時(shí)地從工作介質(zhì)中被帶走，過多的熱量堆積很容易對(duì)工作介質(zhì)產(chǎn)生損傷并且會(huì)迅速擴(kuò)大，最終將導(dǎo)致整個(gè)工作介質(zhì)的破壞。這些不足在很大程度上制約了激光工作介質(zhì)的重復(fù)使用率、使用范圍、運(yùn)轉(zhuǎn)周期和壽命［4-8］。針對(duì)這種情況，從1960年開始，含有Nd3+離子的液體激光工作介質(zhì)因?yàn)槠淞己玫纳嵝砸约皹O低的熱損傷特性被人們廣泛地研究［9-12］。其中一種方法是將 Nd3+離子的氧化物或氯化物溶于SeOCl2和POCl3等無機(jī)溶劑中［9-10］，但是這些無機(jī)溶劑的毒性與腐蝕性很強(qiáng)，這個(gè)特性嚴(yán)重阻礙了這種激光介質(zhì)的使用。另外一種方法是將Nd3+離子與有機(jī)配體相結(jié)合形成稀土有機(jī)配合物，再將該配合物分散于有機(jī)溶劑之中［11］。有機(jī)溶劑的毒性與腐蝕性大大低于無機(jī)溶劑，但是有機(jī)溶劑與有機(jī)配體中大量的C—H和O—H基團(tuán)會(huì)對(duì)Nd3+離子發(fā)光產(chǎn)生非常嚴(yán)重的猝滅，所以這種材料的熒光壽命與量子產(chǎn)率通常都比較低［12］。近年來，有關(guān)稀土離子摻雜納米顆粒用于光放大器及有源集成光學(xué)器件的報(bào)道越來越多［13-15］。尤其值得注意的是，這類納米顆粒不僅可以通過表面修飾的方式分散于有機(jī)介質(zhì)中，同時(shí)還保持了稀土離子在納米顆粒中原有的優(yōu)異發(fā)光性能［16-17］。

本文從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，首先選擇聲子能級(jí)較低的氟化鑭納米顆粒作為載體［18-19］。這樣可以在一定程度上保護(hù)摻雜于其中的稀土離子，使大多數(shù)稀土激活離子仍保有在納晶中的狀態(tài)，降低周圍環(huán)境對(duì)其熒光猝滅的影響，同時(shí)這些氟化物能夠容納高的稀土摻雜量，是非常理想的納米基質(zhì)材料。此外，選用油酸這種長(zhǎng)鏈羧酸作為修飾配體，利用羧基與稀土離子的配位作用或離子鍵形式修飾到納米晶體的表面，經(jīng)過修飾的納米顆粒在有機(jī)溶劑中有了很好的分散性和相容性，可以分散到多種常見有機(jī)溶劑中并形成透明、均一、穩(wěn)定的溶液體系。摻雜Nd3+離子的氟化鑭納米顆粒在有機(jī)溶劑中的發(fā)光壽命(42μs)與固體情況下的發(fā)光壽命(49μs)相差不大，說明納米晶格可有效保護(hù)Nd3+離子免受外界環(huán)境對(duì)發(fā)光的猝滅影響。液體激光介質(zhì)的光學(xué)損耗也是一個(gè)極其重要的性能參數(shù)，決定了是否能有激光輸出，但是很少有文獻(xiàn)報(bào)道液體激光介質(zhì)光學(xué)損耗的測(cè)量和分析。本文利用自行搭建的系統(tǒng)測(cè)試了氟化鑭納米顆粒有機(jī)溶液的吸收損耗和散射損耗，其總損耗系數(shù)為0.05～0.06 cm-1，能夠滿足激光介質(zhì)材料的損耗要求。這些特性使得此類材料非常有希望成為新型液體激光器的工作介質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，油酸為Aldrich公司產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)中使用的儀器主要有Bruker D8-Advance X射線粉末衍射儀、JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡、Varian Excalibur 3100傅里葉變換紅外光譜儀、SDT Q600熱重分析儀以及Edinburgh Instruments LFS920熒光光譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

LaF3∶Nd納米顆粒采用共沉淀法合成，該方法合成的納米顆粒尺寸小，溶解到有機(jī)溶劑中不會(huì)產(chǎn)生大的光學(xué)損耗。采用油酸作為有機(jī)配體對(duì)LaF3∶Nd納米顆粒進(jìn)行修飾，油酸與稀土離子具有很強(qiáng)的配位能力，可以使得稀土離子在有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性。

2.2.1 油酸修飾LaF3∶5%Nd納米顆粒的合成

將NaF(1.008 g，24 mmol)溶解到180 mL去離子水中，然后再往其中加入120 mL乙醇和40 mL油酸。把混合溶液在氮?dú)夥諊鷥?nèi)加熱到75℃。將LaCl3·7H2O(3.753 1 g，10.11 mmol)和NdCl3·6H2O(0.190 8 g，0.53 mmol)溶解到 20 mL去離子水中，當(dāng)上述NaF混合溶液澄清透明后，再逐滴加入到其中。最終溶液在75℃反應(yīng)5 h，然后冷卻到室溫。將200 mL乙醇加入到反應(yīng)完畢的溶液中，攪拌過夜后離心分離，收集沉淀，即得到油酸修飾LaF3∶5%Nd納米顆粒。

為了將附著在納米顆粒上的無機(jī)鹽與未反應(yīng)的油酸等雜質(zhì)除去，需要對(duì)所得的納米顆粒進(jìn)行純化。首先將所得的納米顆粒分散于正己烷中，等到充分分散之后，將溶液離心分離，去除沉淀。收集上層清液后，將乙醇加入其中，再離心分離，所得沉淀即為純化后的油酸修飾LaF3∶5%Nd納米顆粒。

2.2.2 油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒的合成

合成與純化方法與前文所述相同，將反應(yīng)原料的量變?yōu)?LaCl3·7H2O(3.871 6 g，10.43 mmol)和 NdCl3·6H2O(0.076 3 g，0.21 mmol)。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米顆粒的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

圖1為樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，最大的衍射峰(002)、(111)和(300)說明所有的油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒均呈現(xiàn)LaF3的特征六方晶相結(jié)構(gòu)(α相)［20］，圖中衍射峰的展寬說明本文合成的納米顆粒的尺寸是納米量級(jí)。

圖1 油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of the oleic acid-modified LaF3∶2%Ndnanocrystals

圖2是LaF3∶Nd納米顆粒的高分辨透射電鏡的圖像(HRTEM)。所有的納米顆粒都是均勻分散的圓形，但是形狀不是特別規(guī)整，納米顆粒的尺度為5～10 nm，衍射圖樣顯示每個(gè)納米顆粒都是單晶。圖2的電子衍射環(huán)圖樣(SAED)顯示(002)、(111)和(300)3處有明顯的衍射環(huán)，這與LaF3納米顆粒的六方晶相結(jié)構(gòu)相符［21］。

圖3顯示的是油酸與油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒的傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)的對(duì)比。油酸與納米顆粒在 2 854，2 925，2 960，3 009，721 cm-1處都有相同的吸收峰，表明在納米顆粒表面保留有油酸的結(jié)構(gòu)［22-23］。但是，兩者譜圖也有區(qū)別:在曲線b中，1 710 cm-1處吸收峰為C==O的伸縮振動(dòng)，但是在曲線a中卻未發(fā)現(xiàn)該峰，只發(fā)現(xiàn)位于1 457 cm-1與1 551 cm-1的特征吸收峰，這是COO-基團(tuán)的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［22-24］。這表明油酸稀土離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)形成了羧酸鹽，因此羧酸的特征峰消失。

圖2 LaF3∶Nd納米顆粒分散于氯仿中的透射電鏡譜圖，左上角的小圖為選區(qū)電子衍射譜圖。Fig.2 TEM image of LaF3∶Nd nanocrystals dispersed in CHCl3，the inset is a selected area electron diffraction pattern(SAED).

圖3 油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒(a)和油酸(b)的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the oleic oil-modified LaF3∶Ndnanocrystals(a)and oleic oil(b)

圖4 油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒的熱失重曲線Fig.4 TGA curve of the oleic oil-modified LaF3∶2%Nd nanocrystals

圖4是油酸修飾LaF3∶Nd納米顆粒的熱失重(TGA)譜圖。該熱重分析在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，升溫速率為10℃/min，最終溫度為600℃。如圖所示，譜圖中主要有兩個(gè)階段的失重(250～400℃和400～500℃):第一階段的失重可歸因于外層物理吸附油酸的解吸附過程，這一層的油酸分子主要是通過物理相互作用吸附在內(nèi)層油酸分子上，作用力較小，因此在較低溫度下即可分解;第二階段的失重可歸因于內(nèi)層油酸的分解，該層油酸分子主要是油酸與稀土離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以羧酸鹽的形式存在，作用力較大，所以在較高的溫度分解［20，24］，這與紅外譜圖數(shù)據(jù)分析的結(jié)果一致。

3.2 發(fā)光性能測(cè)試

納米顆粒的發(fā)光性能采用艾丁伯格公司的LFS920型熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，光源為一個(gè)450 W的氙燈，探測(cè)器為一個(gè)由液氮冷卻的光電倍增管近紅外探測(cè)器。

圖5 油酸修飾LaF3∶2%Nd與LaF3∶5%Nd納米顆粒的發(fā)射光譜(800 nm激發(fā))Fig.5 Emission spectra of the oleic oil-modified LaF3∶2%Nd and LaF3∶5%Nd nanocrystals in solid state(excited by 800 nm)

如圖5所示，在800 nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下，不同濃度Nd3+離子摻雜的LaF3∶Nd納米顆粒都有很強(qiáng)的特征發(fā)射峰，且發(fā)射峰的波長(zhǎng)均為1 060 nm和1 323 nm，分別歸因于4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2能級(jí)躍遷。1 060 nm處發(fā)射峰要比1 323 nm處發(fā)射峰強(qiáng)很多，所以該材料非常適合作為1 060 nm激光的工作介質(zhì)［25］。

圖6(a)顯示的是LaF3∶2%Nd固體納米顆粒在1 060 nm發(fā)光壽命的擬合曲線(800 nm激發(fā))，內(nèi)嵌圖中是白色LaF3∶Nd固體納米顆粒的實(shí)物圖。所得的發(fā)光壽命曲線符合單指數(shù)擬合，固體LaF3∶2%Nd納米顆粒的發(fā)光壽命約為49μs。圖6(b)是油酸修飾LaF3∶2%Nd納米顆粒溶解到正己烷中(15%質(zhì)量分?jǐn)?shù))發(fā)光壽命的擬合曲線，內(nèi)嵌圖中是該正己烷溶液的實(shí)物圖，可以看出有機(jī)修飾的LaF3∶Nd納米顆?？梢院芎玫胤稚⒂诔Ｒ?guī)有機(jī)溶劑中，形成透明、均一、穩(wěn)定的溶液。液體體系的LaF3∶Nd納米顆粒的發(fā)光壽命曲線符合單指數(shù)擬合，壽命約為42μs，比固體納米顆粒的發(fā)光壽命只有輕微的下降，說明所采用的氟化物基質(zhì)材料可以很好地保護(hù)摻雜其中的稀土離子，在很大程度上降低了外界環(huán)境對(duì)稀土離子發(fā)光性能的影響。

圖6 (a)LaF3∶2%Nd(固體)的發(fā)光壽命衰減曲線，實(shí)線為擬合曲線(插圖是納米顆粒固體粉末實(shí)物圖);(b)LaF3∶2%Nd分散于正己烷中的發(fā)光壽命衰減曲線，實(shí)線為擬合曲線(插圖是納米顆粒分散于正己烷的溶液實(shí)物圖，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)。Fig.6 (a)Decay curves of LaF3∶2%Nd nanocrystals in solid state(the inset shows a photograph of thewhite nanocrytals powder).(b)Decay curves of LaF3∶2%Nd nanocrystals dissolve in hexane(the inset shows a photograph ofhexane solution of nanocrystals with 15%mass fraction).

另外，對(duì)于LaF3∶5%Nd納米顆粒，其在固體和油酸中的1 060 nm波長(zhǎng)的發(fā)光壽命分別為34μs和30μs。不論是在固體還是液體情況下，LaF3∶2%Nd納米顆粒的發(fā)光壽命都要長(zhǎng)于LaF3∶5%Nd，這歸因于濃度猝滅效應(yīng)的存在。在濃度很小時(shí)，Nd3+的發(fā)光壽命隨著濃度的增加而延長(zhǎng);然而，在Nd3+濃度增加到一定程度后，壽命反而變短。這是因?yàn)閷?duì)于Nd3+摻雜的晶體而言，4F3/2激發(fā)態(tài)的發(fā)光很容易被猝滅。隨著Nd3+濃度的增高，離子之間的距離減小。當(dāng)熒光中心之間距離非常小時(shí)，激發(fā)能量可以從一個(gè)熒光中心遷移到其他沒有被激發(fā)的熒光中心，從而增加了熒光猝滅的幾率。當(dāng)熒光中心之間的距離為0.5～1.0 nm時(shí)，激發(fā)能量在熒光中心間遷移的幾率與熒光中心本身輻射躍遷的幾率相當(dāng)。當(dāng)能量遷移的幾率超過輻射躍遷的幾率后，就會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅。

本文除了研究納米顆粒的發(fā)光性能外，還對(duì)納米顆粒有機(jī)溶液的吸收與散射損耗進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試原理和裝置示意圖如圖7所示。首先將液體材料放入3 cm長(zhǎng)的石英容器中，再將該石英容器放入損耗的測(cè)試設(shè)備中。液體的吸收損耗通過測(cè)量輸入光和從樣品輸出光的兩個(gè)功率求差值而得到;液體的散射損耗通過積分球來收集經(jīng)過樣品散射出來的光，測(cè)得光功率，然后與輸入光求差值得到，損耗率為損耗與液體容器長(zhǎng)度的比值。表1中列出了LaF3∶2%Nd納米顆粒以不同濃度溶解到正己烷中液體介質(zhì)的損耗數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)來看，隨著納米顆粒濃度的提高，材料的散射損耗有明顯提高，而吸收損耗沒有太大變化。這說明隨著溶解納米顆粒濃度的增加，納米顆?；蛟S有少量團(tuán)聚而造成顆粒尺寸變大使得散射損耗增加。但是，在納米顆粒含量較高的條件下，納米顆粒有機(jī)溶液的總損耗系數(shù)也在0.04～0.06 cm-1之間，該數(shù)值滿足目前作為液體激光工作介質(zhì)的條件。

圖7 納米晶體分散于有機(jī)溶劑中的光學(xué)損耗測(cè)試裝置。(a)吸收損耗測(cè)試裝置;(b)散射損耗測(cè)試裝置。Fig.7 Optical loss test device of the nanocrystal in organic solution.(a)Absorption loss test device.(b)Scattered loss test device.

表1 LaF3∶2%Nd納米晶體分散于正己烷中的光學(xué)損耗系數(shù)Table 1 Optical loss coefficient of LaF3∶2%Nd nanocrystals in hexane

4 結(jié) 論

合成了可用于液體激光工作介質(zhì)的有機(jī)修飾LaF3∶Nd納米顆粒。該類納米顆粒在1 060 nm具有很強(qiáng)的特征發(fā)射峰，同時(shí)固體納米顆粒的Nd3+的發(fā)光壽命為49μs。該納米顆粒可以很好地分散于多種常規(guī)有機(jī)溶劑中，在正己烷溶劑中Nd3+的發(fā)光壽命和固態(tài)時(shí)相差不大，說明納米晶格能很好地保護(hù)Nd3+免受外界環(huán)境對(duì)其發(fā)光的影響。當(dāng)納米顆粒在有機(jī)溶劑中的含量高達(dá)10%～15%時(shí)，液體材料的損耗仍然能夠滿足激光工作介質(zhì)的要求，這為該材料未來的實(shí)用化打下了基礎(chǔ)。

［1］Lu W，Yan L，Menyuk C R.Kerr-lens mode-locking of Nd∶glass laser［J］.Opt.Commun.，2001，200(1-6):159-163.

［2］Cantatore JL，Kriegel D A.Laser surgery:An approach to the pediatric patient［J］.J.Am.Acad.Dermatol.，2004，50(2):165-184.

［3］Nava E，Stucchi E.Development of lasers for spaceborne Doppler wind lidar applications［J］.Opt.Laser Eng.，2003，39:255-263.

［4］Ren GG.Currentsituation and development trend of high energy laserweapon［J］.Laser Optoelectron.Prog.(激光與光電子學(xué)進(jìn)展)，2008，45(9):62-69(in Chinese).

［5］Zhou SH.The heatmanagements of the solid-state lasers［J］.Chin.J.Quant.Electron.(量子電子學(xué)報(bào))，2005，22(4):497-509(in Chinese).

［6］Zhou SH，Zhao H，Tang X J.High average power laser diode pumped solid-state laser［J］.Chin.J.Lasers(中國(guó)激光)，2009，36(7):1605-1618(in Chinese).

［7］Mei SS.Solid-state lasersmarching to 100 kW—A pilot study on overseas development of high energy solid state lasers［J］.Laser Optoelectron.Prog.(激光與光電子學(xué)進(jìn)展)，2005，42(10):2-8(in Chinese).

［8］Li JD，Guo M X，F(xiàn)u W Q，et al.Thermal distortion influence on single-slab heat capacity laser output［J］.Chin.J.Lasers(中國(guó)激光)，2007，34(1):45-49(in Chinese).

［9］Heller A.A high-gain room-temperature liquid laser:Trivalent neodymium in selenium oxychloride［J］.Appl.Phys.Lett.，1966，9(3):106-107.

［10］Heller A.Formation ofhotOH bonds in the radiationless relaxations ofexcited rare earth ions in aqueous solutions［J］.J.Am.Chem.Soc.，1966，88:2058-2059.

［11］Winston H，Marsh O J，Suzuki C K.Fluorescence of europium thenoyltrifluoroacetonate I:Evaluation of laser threshold parameters［J］.J.Chem.Phys.，1963，39(2):267-271.

［12］Miao T Z，Zhang Z，F(xiàn)eng W X，et al.Temperature-dependent self-assembly of near-infrared(NIR)luminescent Zn2Lnand Zn2Ln3(Ln=Nd，Yb or Er)complexes from the flexible Salen-type Schiff-base ligand［J］.Spectrochim.ActaPart A:Mol.Biomol.Spectrosc.，2014，132:205-214.

［13］Xu X D，Wang X D，Meng JQ，etal.Crystal growth，spectraland laser properties of Nd∶LuAG single crystal［J］.Laser Phys.Lett.，2009，6(9):678-681.

［14］Lin J，Li C X.Hydrothermal synthesis，formation mechanisms and luminescence properties of the rare earth fluorides nano-and micro-materials［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報(bào))，2011，32(6):519-534(in Chinese).

［15］Zhuo Z，Li T，Li SG，et al.A new composite YVO4/Nd∶Y0.9La0.1VO4crystal laser end-pumped with a fiber coupled diode array［J］.Laser Phys.Lett.，2009，6(6):445-449.

［16］Yu K H，Qiu X M，Xu X X，et al.Enhanced photoluminescence of Nd2O3nanoparticles modified with silane-coupling agent:Fluorescent resonance energy transfer analysis［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，90(9):091916-1-3.

［17］Yu R B，Yu K H，WeiW，et al.Nd2O3nanoparticlesmodified with a silane-coupling agent as a liquid laser medium［J］.Adv.Mater.，2007，19:838-842.

［18］Wang G，Peng Q.Tunable photoluminescence of NaYF4∶Eu nanocrystals by Sr2+codoping［J］.Solid State Chem.，2011，184:59-63.

［19］Achary SN，Tyagi A K，Seshagiri T K，et al.Synthesis，powder XRD studies on LiF-BaF2/EuF3systems and thermostimulated luminescence(TSL)of Eu3+doped LiBaF3［J］.Mater.Sci.Eng.B，2006，129:256-260.

［20］Shen L F，Laibinis PE，Hatton TA.Bilayer surfactant stabilizedmagnetic fluids:Synthesis and interactions at interfaces［J］.Langmuir，1999，15(2):447-453.

［21］Kim J，Lee JH，An H J，et al.Luminescence properties of LaF3∶Ce nanoparticles encapsulated by oleic acid ［J］.Mater.Res.Bull.，2014，57:110-115.

［22］Thistlethwaite P J，Hook M S.Diffuse reflectance Fourier transform infrared study of the absorption of oleate/oleic acid onto titania［J］.Langmuir，2000，16(11):4993-4998.

［23］Thistlethwaite P J，Gee M L，Wilson D.Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopic studies of the adsorption of oleate/oleic acid onto zirconia［J］.Langmuir，1996，12(26):6487-6491.

［24］Nara M，Torii H，Tasumi M.Correlation between the vibrational frequencies of the carboxylate group and the types of its coordination to ametal ion:Anab initiomolecular orbital study［J］.J.Phys.Chem.，1996，100(51):19812-19817.

［25］Delphine P，Yan S，Mohamed B T，et al.Optical properties of Nd3+and Yb3+-doped AgM(IO3)4metal iodates:Transparent hostmatrices formid-IR lasers and nonlinearmaterials［J］.J.Mater.Chem.C，2014，2:2715-2723.

陳卓(1980-)，男，江蘇南京人，博士，助理研究員，2011年于中科院研究生院獲得博士學(xué)位，主要從事稀土納米發(fā)光材料的研究。

E-mail:chenzhuo@mail.ipc.ac.cn

薄淑暉(1982-)女，山東臨沂人，博士，副研究員，2008年于中科院研究生院獲得博士學(xué)位，主要從事光功能材料的研究。

E-mail:boshuhui@mail.ipc.ac.cn