喬蔭頗，李思媛，殷海榮，張 攀，李艷肖，高 賽，劉 晶

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

燒結(jié)溫度對Eu3+在羥基磷灰石中發(fā)光性能的影響

喬蔭頗，李思媛，殷海榮*，張 攀，李艷肖，高 賽，劉 晶

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

采用化學(xué)沉淀法制備了一系列Eu3+摻雜的羥基磷灰石樣品，并在不同溫度下對樣品進(jìn)行了燒結(jié)。使用X射線衍射、紅外光譜以及熒光光譜等對樣品的結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性進(jìn)行了研究。分析表明，燒結(jié)對Eu摻雜羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度產(chǎn)生了影響。在394 nm激發(fā)下，樣品出現(xiàn)Eu的特征發(fā)射，摻雜摩爾分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨燒結(jié)溫度增加，樣品的熒光發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，在500℃達(dá)到峰值。其熒光壽命隨燒結(jié)溫度的升高而延長。此外，樣品中電偶極躍遷與磁偶極躍遷強(qiáng)度之比（IR:IO）也隨燒結(jié)溫度的增加先增大后減小。分析表明，燒結(jié)溫度的改變通過晶體結(jié)構(gòu)對樣品的熒光特性以及摻雜取代位置產(chǎn)生了影響。

羥基磷灰石；銪摻雜；燒結(jié)溫度；熒光壽命

1 引 言

羥基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，HAP］屬于磷灰石材料，是自然界中生物體骨骼的主要無機(jī)組成成分［1-3］。合成的羥基磷灰石均具有與之相同或相近的化學(xué)組成、良好的生物相容性和生物活性等，可作為人工骨骼替代物而被廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［4-5］。通過金屬離子取代HAP結(jié)構(gòu)中的Ca2+可以提高其機(jī)械強(qiáng)度和性能，且金屬離子摻雜可以影響其結(jié)晶度，形態(tài)和材料的晶格參數(shù)［6-7］。此外，HAP顆粒也被作為具有生物相容性和生物可降解性的基因、藥物和蛋白質(zhì)的載體被廣泛研究［8］。

近年來，利用稀土離子取代HAP晶格中的鈣（Ca）離子作為發(fā)光中心的研究引起了廣泛關(guān)注［9-10］。在紫外線或可見光激發(fā)下，這種材料具有強(qiáng)烈的特征發(fā)光，可用于熒光標(biāo)記和熒光探針等領(lǐng)域［11-12］。銪（Eu）由于其紅光發(fā)射和在晶格中的穩(wěn)定性，是一種在發(fā)光材料中廣泛使用的發(fā)光中心。Eu3+的發(fā)光具有較窄的發(fā)射帶寬、高的光化學(xué)穩(wěn)定性和相對合適的熒光壽命［13-14］。此外，由于Eu3+離子半徑與Ca2+接近，Eu3+離子更傾向于替代磷灰石結(jié)構(gòu)中的Ca2+，并且這個(gè)系統(tǒng)的生物毒性小于其他離子替代系統(tǒng)。

研究表明，Eu離子在羥基磷灰石基質(zhì)中的發(fā)光行為強(qiáng)烈依賴其制備方法、摻雜摩爾分?jǐn)?shù)、熱處理溫度等因素。Eu在基質(zhì)中可能占據(jù)羥基磷灰石中兩個(gè)不同對稱性的Ca位點(diǎn)（即局部對稱性較高的具有C3對稱的CaⅠ位點(diǎn)和局部對稱性較低的具有CS對稱的CaⅡ位點(diǎn)），這兩個(gè)位點(diǎn)被Eu3+離子取代的比例與離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)和熱處理?xiàng)l件相關(guān)［15-16］。此外，Eu離子在基質(zhì)中的發(fā)光峰位和發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)烈地受到發(fā)光中心離子周圍環(huán)境對稱性的影響［17-18］。雖然Eu摻雜的羥基磷灰石材料的相關(guān)研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是由于采用了不同的制備方法，導(dǎo)致材料的發(fā)光性能尚無法達(dá)到應(yīng)用要求［19-23］。如何有效地揭示及認(rèn)識(shí)稀土在羥基磷灰石基質(zhì)中的取代位置及其影響機(jī)理，進(jìn)而通過調(diào)節(jié)組分、結(jié)構(gòu)及制備條件獲得發(fā)光效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、應(yīng)用性強(qiáng)的稀土摻雜羥基磷灰石材料仍然是需要解決的關(guān)鍵問題［24］。

本文采用新材料設(shè)計(jì)理念［25-26］，用濕化學(xué)沉淀法設(shè)計(jì)合成了一系列Eu3+摻雜的HAP材料，并研究了其發(fā)光行為與煅燒處理溫度之間的關(guān)系。通過摻雜特定發(fā)光中心離子獲得了Eu的典型熒光躍遷及發(fā)射，并進(jìn)一步研究了發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命與燒結(jié)溫度的關(guān)系。此外，通過Eu的兩類不同躍遷的強(qiáng)度對比進(jìn)一步揭示了Eu在羥基磷灰石基質(zhì)中對Ca位點(diǎn)的取代行為，獲得了通過組分、結(jié)構(gòu)及制備調(diào)控Eu摻雜位置的相關(guān)機(jī)理，將為設(shè)計(jì)和制備具有選擇性和可調(diào)性的結(jié)構(gòu)和功能的新型光學(xué)功能材料提供新的思路和方法。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 銪摻雜羥基磷灰石的制備

實(shí)驗(yàn)使用四水硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）和磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4）等試劑作為Ca源和P源，硝酸銪（Eu（NO3）3）作為稀土摻雜源，氨水作為pH調(diào)節(jié)劑和反應(yīng)物，蒸餾水作為溶劑。所有試劑均為分析純，使用時(shí)不用經(jīng)過進(jìn)一步提純。

實(shí)驗(yàn)中采用沉淀法制備銪摻雜的羥基磷灰石材料，基本的反應(yīng)方程式如下：

稱取適量的Ca（NO3）2和（NH4）2HPO4加入蒸餾水分別配制成Ca（NO3）2水溶液A和（NH4）2HPO4水溶液B。在室溫及攪拌條件下，用膠頭滴管將制備得到的Eu（NO3）3溶液和B溶液逐滴加入A溶液中。滴加過程中出現(xiàn)白色沉淀，直至混合液變?yōu)榘咨娜闈嵋骸Ｆ渲?，Eu/（Eu+Ca）的比例從0.5%逐步增大到10%，而（Eu+Ca）/P的比例固定為1.67。然后，在白色的乳濁液中緩慢滴入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10～10.5之間，攪拌0.5 h，保持溶液pH值不再發(fā)生變化。將得到的前驅(qū)體懸浮液置于80℃下陳化24 h。待其冷卻至室溫后，抽濾并用蒸餾水洗滌濾餅3～4次。將抽濾后的產(chǎn)物置于80℃烘干24 h，即得到銪摻雜的羥基磷灰石樣品。

為進(jìn)一步研究燒結(jié)溫度對摻雜樣品發(fā)光性能的影響，本實(shí)驗(yàn)又進(jìn)一步在不同煅燒溫度下對摻雜樣品進(jìn)行了燒結(jié)處理。將樣品置于剛玉瓷舟中，設(shè)置馬弗爐的升溫速率為5℃/min，升溫至200℃保溫1 h，繼續(xù)升溫至目標(biāo)溫度（300，400，500，600，700，800℃）保溫2 h后，隨爐自然冷卻至室溫，即得到不同溫度熱處理的Eu摻雜羥基磷灰石樣品。制備得到的摻雜樣品命名為HAP: x Eu（y），其中x表示樣品中的Eu/（Eu+Ca）的比例（本文中x取0.01～0.1），y表示樣品的熱處理溫度（本文中y取0～800℃）。當(dāng)制備過程中不加入任何Eu的前驅(qū)體時(shí)，即制得純羥基磷灰石材料，并命名為p-HAP。

2.2 銪摻雜羥基磷灰石的表征

稀土摻雜羥基磷灰石樣品的X射線衍射（XRD）譜使用日本理學(xué)D/max 2200PC X射線衍射分析儀（Cu Kα靶）測定，管電壓為40 kV，管電流為4 mA，步長0.02°，掃描速度為6（°）/min，掃描范圍為20°～70°。樣品的謝樂晶粒尺寸根據(jù)謝樂公式由樣品的XRD衍射譜計(jì)算得到。樣品的紅外光譜分析采用德國布魯克的EQUINOX55紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測定，使用KBr作為參比物。樣品的熒光光譜性能分析使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測試。測試發(fā)光圖譜時(shí)使用波長掃描模式，固定激發(fā)波長，掃描其發(fā)射范圍；測試激發(fā)光譜時(shí)固定發(fā)射波長，掃描其激發(fā)范圍。測定熒光衰減曲線時(shí)同時(shí)固定激發(fā)和發(fā)射波長從而得到熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的X射線衍射分析

圖1為Eu摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%的不同煅燒溫度處理后樣品的X射線衍射（XRD）譜（a）及謝樂晶粒尺寸與晶面間距隨煅燒溫度的關(guān)系曲線（b）。由圖可知，樣品的XRD衍射譜在衍射角2θ為31.8°、32.2°和33.1°等處出現(xiàn)了羥基磷灰石的標(biāo)志性衍射峰，分別對應(yīng)于其（211）、（112）和（300）晶面。這幾處特征衍射峰及其他特征衍射峰與HAP晶體衍射峰位置（PDF No.04-0932）完全對應(yīng)，證明所合成的產(chǎn)物是羥基磷灰石。Eu3+的摻入以及燒結(jié)并未改變羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)，僅僅改變了其衍射峰強(qiáng)度。此外，在XRD圖中無其他雜相的衍射峰，說明產(chǎn)物晶型比較單一，且圖中各衍射峰均明顯而尖銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度較高［27］。由于Eu3+半徑（0.095 nm）小于Ca2+半徑（0.099 nm）并且相差不大，所以Eu不僅僅是覆蓋在HA顆粒表面形成混合物，而且還能進(jìn)入Ca的位點(diǎn)。此外，隨著煅燒溫度的升高，摻雜羥基磷灰石的謝樂晶粒尺寸出現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。未煅燒處理樣品的晶粒尺寸約為25 nm，在500℃處理后晶粒尺寸達(dá)到最小約為15 nm，而燒至800℃時(shí)晶粒尺寸又有所增大（接近40 nm）。同時(shí)，樣品的晶面間距（d）隨煅燒處理溫度T的增加未發(fā)生較大的改變。

3.2 樣品的紅外光譜表征

圖2為不同煅燒溫度處理后的5%Eu樣品的紅外光譜。研究表明，銪的摻入及燒結(jié)處理未明顯改變羥基磷灰石的紅外譜中特征峰的位置，僅僅影響了其吸收強(qiáng)度。理論上，磷酸根有4種振動(dòng)方式，分別位于960 cm-1附近（ν1）、440 cm-1和470 cm-1區(qū)域（ν2）、976 cm-1和1 190 cm-1區(qū)域（ν3）及560 cm-1和600 cm-1區(qū)域（ν4）。此外，3 488 cm-1和1 645 cm-1處的吸收峰屬于OH—和H2O的振動(dòng)。而在1 600～1 700 cm-1和3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬峰則歸屬于水的晶格振動(dòng)。所有的樣品中均出現(xiàn)在630 cm-1處的OH—的振動(dòng)峰。而在1 092，1 032 cm-1處的峰則為P—O鍵的不對稱拉伸振動(dòng)引起。的特征吸收振動(dòng)峰則出現(xiàn)在565，603，630，960，1 100 cm-1等位置［28］。

圖2 不同煅燒溫度處理的5%Eu樣品的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of HAP:0.05Eu samples after calcined at different temperature

3.3 熒光強(qiáng)度隨熱處理溫度的變化

在實(shí)驗(yàn)煅燒處理溫度范圍內(nèi)（0～800℃），摻入Eu的羥基磷灰石樣品HAP:0.05Eu的熒光發(fā)光強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高呈先增加后減小的趨勢，經(jīng)過500℃燒結(jié)的摻雜樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，約為未經(jīng)燒結(jié)樣品熒光強(qiáng)度的1.5倍（圖3（a））。在熱處理溫度高于500℃后，樣品的熒光強(qiáng)度則隨燒結(jié)溫度升高而出現(xiàn)下降趨勢，表現(xiàn)出典型的溫度相關(guān)熒光猝滅現(xiàn)象（圖3（b））。其他摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下的熒光強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢均與此類似（見插圖），不同摻雜濃度樣品的發(fā)光強(qiáng)度均在500℃達(dá)到最大值。其變化趨勢稍不同于正圖是由于不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)對樣品的熒光發(fā)射也有影響。這主要?dú)w因于燒結(jié)處理對羥基磷灰石中原子排布及晶體結(jié)構(gòu)的影響所致。燒結(jié)對基質(zhì)中晶體的結(jié)構(gòu)影響較大，而晶體場對發(fā)光中心的發(fā)光有一定的增強(qiáng)作用。結(jié)合XRD分析可知，在較高的熱處理溫度下，基體中的發(fā)光中心離子附近的晶體結(jié)構(gòu)的完整性及晶粒尺寸均發(fā)生變化，而發(fā)光中心的局部對稱性會(huì)極大地影響其發(fā)光行為和過程，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的變化。根據(jù)晶體場及晶體結(jié)構(gòu)理論，較小的晶粒尺寸不會(huì)對發(fā)光中心之間的能量傳輸造成明顯影響，大部分能量可以無損耗地輻射，因而可獲得較高的發(fā)光強(qiáng)度。而隨著顆粒粒徑的增加，發(fā)光中心周圍的晶體場會(huì)引起局部對稱性改變，發(fā)光能量會(huì)被晶體場及基質(zhì)晶格消減，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。而進(jìn)一升升高燒結(jié)溫度也會(huì)使得材料的晶體場結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導(dǎo)致其發(fā)光性能變差。

圖3 （a）不同溫度熱處理的樣品HAP:0.05Eu的光致發(fā)光譜（394 nm激發(fā)）和激發(fā)光譜（618 nm監(jiān)測）；（b）樣品HAP:0.05Eu的熒光發(fā)光強(qiáng)度與熱處理溫度的關(guān)系曲線，插圖為不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)樣品的熒光發(fā)光強(qiáng)度與熱處理溫度的關(guān)系曲線。Fig.3 （a）Luminescent spectra（394 nm excitation）and excited spectra（monitored at 618 nm）for HAP: 0.05Eu samples after calcined at different temperature.（b）Relationship between luminescent intensity and calcined temperature for sample HAP:0.05Eu（500℃），insert shows I-T relation for sampleswith different Eumole fraction.

3.4 熒光壽命隨熱處理溫度的變化

圖4（a）為在394 nm波長激發(fā)、618 nm波長監(jiān)測時(shí)，不同溫度燒結(jié)的HAP:0.05Eu樣品中Eu3+離子的5D0→7F2躍遷的熒光強(qiáng)度與時(shí)間的對數(shù)關(guān)系曲線，圖4（b）為不同溫度燒結(jié)樣品的熒光壽命與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線。由圖可知，Eu摻雜羥基磷灰石樣品的熒光強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系曲線均表現(xiàn)為單指數(shù)衰減形式（插圖），初始強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)即迅速降低，最后達(dá)到弛豫，衰減緩慢并趨于平穩(wěn)。由公式I=I0+A e-t/τ（其中，I是時(shí)間t時(shí)的熒光強(qiáng)度，I0是強(qiáng)度彌補(bǔ)參數(shù)，A是時(shí)間衰減常數(shù)，t是衰減時(shí)間，τ是熒光壽命），可對熒光衰減曲線進(jìn)行擬合，計(jì)算得到樣品的熒光壽命（τ），其隨熱處理溫度的變化趨勢見圖4（b）。

由圖4（b）可以看出，隨著樣品燒結(jié)溫度的升高，摻雜樣品HAP:0.05Eu的熒光壽命呈現(xiàn)逐漸增大的線性變化趨勢，經(jīng)300℃處理樣品的熒光壽命約為0.79ms，而在800℃處理的樣品的熒光壽命約為1.92 ms。其他不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)樣品的熒光壽命隨燒結(jié)溫度的變化趨勢與此相似。隨著摻雜樣品燒結(jié)溫度的升高，基質(zhì)內(nèi)部的能級(jí)之間受到晶體場的影響增大，相鄰發(fā)光中心在光發(fā)射過程中相互影響，會(huì)導(dǎo)致電子的躍遷行為發(fā)生改變，進(jìn)而對電子在激發(fā)態(tài)的壽命產(chǎn)生影響。

圖4 （a）激發(fā)波長為394 nm、監(jiān)測618 nm的熒光強(qiáng)度，不同溫度熱處理樣品HAP:0.05Eu的熒光強(qiáng)度和時(shí)間的對數(shù)曲線，插圖為樣品HAP:0.05Eu（500℃）中Eu3+離子的5 D0→7 F2電偶極能級(jí)躍遷的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間衰減的曲線；（b）樣品HAP:0.05Eu的熒光壽命與熱處理溫度的關(guān)系曲線，插圖為不同摻雜濃度下樣品的熒光壽命與熱處理溫度的關(guān)系。Fig.4 （a）Luminescent intensity as a function of decay time for sample HAP:0.05Eu treated at different temperatures，insert is time-dependent decay curve of 5D0→7 F2 transition for HAP:0.05Eu（500℃）（λex=394 nm，λem=618 nm）.（b）Fluorescent lifetime as a function of calcined temperature for HAP:0.05Eu（500℃），insert showsτ-T relation for samples with different Eu mole fraction.

3.5 Eu在羥基磷灰石中的取代位置研究

理論表明，稀土發(fā)光中心發(fā)光光譜的峰位強(qiáng)度與其所在晶格位置的對稱性密切相關(guān)。對于Eu來說，其標(biāo)志發(fā)光中心對稱性的電子躍遷位于5D0→7F2（618 nm）和5D0→7F1（595 nm），這兩個(gè)躍遷能級(jí)分別歸屬于電偶極和磁偶極躍遷，其發(fā)光強(qiáng)度比值IR:IO與Eu3+離子發(fā)光中心周圍的環(huán)境對稱性有關(guān)。在自由離子狀態(tài)下，電偶極躍遷都是禁阻的。當(dāng)Eu占據(jù)局部對稱性較高的位點(diǎn)時(shí)，5D0→7F2電偶極躍遷的強(qiáng)度相對較弱，而5D0→7F1磁偶極躍遷強(qiáng)度相對較強(qiáng)，反之亦然。因此，可以通過二者的比值（IR:IO）反映出Eu3+在材料結(jié)構(gòu)中的位置信息。

圖5 樣品HAP:0.05Eu的電偶極躍遷與磁偶極躍遷強(qiáng)度之比I R:I O隨熱處理溫度的變化關(guān)系曲線，插圖為不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)樣品的I R:I O值與熱處理溫度的關(guān)系曲線。Fig.5 Ratio of luminescent intensity between electric-dipole transition emission and magnetic-dipole transition emission（I R:I O）versus the calcined temperature for HAP:0.05Eu（500℃），insert shows I R:I O-T relation for sampleswith different Eu mole fraction.

羥基磷灰石中的Ca占據(jù)的格位有兩種，其對稱性有一定差別。其中Ca I位點(diǎn)具有C3對稱、周圍被9個(gè)O原子包圍，其局部對稱性相對較高；CaⅡ位點(diǎn)具有CS對稱、周圍被6個(gè)O原子和1個(gè)OH—包圍，其局部對稱性相對較低。研究表明，Eu3+取代晶格中2種Ca位點(diǎn)的比例會(huì)隨著摻雜摩爾分?jǐn)?shù)和制備條件的變化而變化。Eu3+在宿主晶格中的位置是影響其發(fā)光性能的重要因素，通過躍遷強(qiáng)度的比值IR:IO的變化可以推斷出Eu3+在基質(zhì)晶格中占據(jù)不同Ca2+位點(diǎn)的比例變化。IR:IO值越大，表明Eu在基質(zhì)中替代非對稱的CaⅡ格位的比例相對較高，反之則表明對稱的CaⅠ格位的替代比例較高。

圖5（a）為樣品HAP:0.05Eu的電偶極躍遷與磁偶極躍遷強(qiáng)度之比（IR:IO）隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系曲線，插圖為不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)樣品的IR:IO值隨燒結(jié)溫度的變化曲線。由圖可知，當(dāng)樣品HAP:0.05Eu的燒結(jié)溫度小于600℃時(shí)，其相應(yīng)的IR:IO比值呈現(xiàn)隨處理溫度升高逐漸增大的趨勢，其比值從1.92（0℃）增加至3.11（600℃），增加幅度約為62%；而當(dāng)燒結(jié)溫度超過600℃后，其相應(yīng)的IR:IO比值又呈現(xiàn)隨溫度升高逐漸減小的趨勢，其比值又從3.11（600℃）減小至2.31（800℃），減小幅度約為26%。這表明Eu3+占據(jù)羥基磷灰石中局部對稱性相異的Ca位點(diǎn)的比例會(huì)隨著燒結(jié)溫度的變化而發(fā)生相應(yīng)的變化。這同時(shí)也表明，CaⅠ位點(diǎn)的反應(yīng)活化能較CaⅡ位點(diǎn)低。在較低處理溫度下（＜600℃），CaⅠ位點(diǎn)被大部分占據(jù)；而當(dāng)處理溫度提高時(shí)（＞600℃），CaⅡ位點(diǎn)占據(jù)比例開始增大，因此出現(xiàn)IR:IO比值相應(yīng)的變化。從插圖也可看出，對于其他摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的樣品，其發(fā)光的躍遷強(qiáng)度之比也近似符合該變化。隨著燒結(jié)溫度的提高，反應(yīng)活化能較高的CaⅡ位點(diǎn)被大量激活，Eu在基質(zhì)晶格中的位置會(huì)向CaⅡ遷移，在500℃附近達(dá)到遷移飽和，同時(shí)其熒光強(qiáng)度最大。進(jìn)一步升高溫度，反而會(huì)引起CaⅡ位點(diǎn)比例降低。這表明熒光發(fā)射強(qiáng)度與發(fā)光中心Eu占據(jù)的格點(diǎn)對稱性密切相關(guān)。

在進(jìn)行不等價(jià)摻雜取代時(shí)，常采用添加電荷補(bǔ)償劑來使得材料的電荷匹配平衡。為不影響材料的生物性能并能進(jìn)一步揭示Eu的取代位置，本文并未引入其他離子用作電荷補(bǔ)償劑，體系更傾向于按照下式進(jìn)行電荷補(bǔ)償：

Ca2++OH-?Eu3++O2-→Ca10-zEuz（PO4）6（OH）2-zOz/2，該過程有OH—和O2-參與，與Eu3+和Ca2+組成平衡，形成Eu摻雜HAP（Ca10-zEuz（PO4）6（OH）2-zOz/2）。這種補(bǔ)償機(jī)制一般較易發(fā)生在附近存在OH—的位置。同時(shí)，Ca和OH—附近的格點(diǎn)位置會(huì)發(fā)生變化，形成Eu—O鍵，從而拉長點(diǎn)陣中O—H鍵的距離。另一方面，由于CaⅠ和CaⅡ格點(diǎn)周圍的環(huán)境對稱性不同，例如OH—的影響，也會(huì)對摻雜之后的材料的發(fā)光性能產(chǎn)生影響。

4 結(jié) 論

采用化學(xué)沉淀法制備了Eu2O3摻雜的羥基磷灰石材料并對其結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性進(jìn)行了研究。XRD分析表明，制備得到的摻雜羥基磷灰石具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶型單一且結(jié)晶程度良好。紅外光譜測試出現(xiàn)隸屬于OH—、的吸收及彎曲振動(dòng)峰。光譜分析結(jié)果表明，在394 nm波長激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜出現(xiàn)分別位于594，618，655，705 nm處的歸屬于Eu的特征熒光發(fā)射峰。在摻雜摩爾分?jǐn)?shù)一定時(shí)，Eu摻雜羥基磷灰石樣品的熒光發(fā)光強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，在500℃時(shí)其熒光發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。而樣品的熒光壽命呈現(xiàn)隨燒結(jié)溫度的升高逐漸增大的變化趨勢。此外，隨燒結(jié)溫度的增加，Eu摻雜樣品的電偶極躍遷與磁偶極躍遷強(qiáng)度之比（IR:IO）也出現(xiàn)先增大后減小的變化，在600℃時(shí)其比值最大。分析表明，隨著燒結(jié)溫度的增加，發(fā)光中心離子周圍的微觀結(jié)構(gòu)及局部對稱性變化是導(dǎo)致其發(fā)光性能變化的主要原因。

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喬蔭頗（1981-）男，河南孟津縣人，講師，博士后，2013年于陜西科技大學(xué)博士后流動(dòng)站完成研究出站，主要從事功能玻璃材料、納米功能材料、軟物質(zhì)及智能材料等的研究。

E-mail：ypqiao@sust.edu.cn

殷海榮（1962-），男，陜西合陽人，教授，碩士生導(dǎo)師，2001年于陜西科技大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事功能玻璃、陶瓷及生物材料等的研究。

E-mail：yinhr@sust.edu.cn

Effect of Calcination Tem perature on The Lum inescence Property of Europium（Ⅲ）Ions in Hydroxyapatite M aterials

QIAO Yin-po，LISi-yuan，YIN Hai-rong*，ZHANG Pan，LIYan-xiao，GAO Sai，LIU Jing
（School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，China）*Corresponding Author，E-mail：yinhr@sust.edu.cn

A series of hydroxyapatite（HAP）materials doped with different content of europium（Eu3+）were synthesized by one-potwet-chemical precipitation method.They were calcined under different temperature.The structure，composition and luminescent property were characterized. XRD patterns and IR adsorption peaks showed the characteristic structure and corresponding groups for Eu doped HAP samples.The typical emission peaks attributed to Eu ionswere observed in emission spectra of HAP:x Eu samples under 394 nm excitation.The luminescent intensity of Eu doped sampleswas enhanced firstly and then decreased after 500℃calcination.Meanwhile，the fluorescent lifetime of doped samples increaseswith the temperature.Furthermore，the ratio of intensity between 618 nm and 595 nm corresponding to electric-dipole and magnetic-dipole transition（IR:IO）increases firstly and then decreases at600℃，which revealed that the proportion of substitute type and site of Ca ions by Eu ionswere helpful to realize the substitute process and functional structure design.

hydroxyapatite；europium doping；calcination temperature；fluorescent lifetime

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51472151）；國際科技合作計(jì)劃資助項(xiàng)目（2009DFR50520）；陜西省咸陽市科技局資助項(xiàng)目（2012K11-14）；陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金（BJ10-11）資助項(xiàng)目

1000-7032（2015）02-0169-07

TB321；TB34

A

10.3788/fgxb20153602.0169

2014-11-12；

2014-12-11