趙亞麗，李克訓(xùn)，馬富花，孫繼偉，谷建宇，魏學(xué)紅

(1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006;2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所電磁防護(hù)技術(shù)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006)

1 引 言

當(dāng)外電場(chǎng)(或光場(chǎng))作用于由 Au、Ag、Cu、Al等金屬顆粒組成的薄膜時(shí)，在金屬顆粒表面會(huì)形成極化電荷。當(dāng)顆粒粒徑d?λ時(shí)，在金屬顆粒與介質(zhì)界面上就會(huì)產(chǎn)生表面等離子激元(SPR)[1-2]。通過(guò)對(duì)金屬結(jié)構(gòu)調(diào)整可以控制表面等離子體激元的性質(zhì)[3-4]，這種可調(diào)控性使其在亞波長(zhǎng)光學(xué)、光存儲(chǔ)、光激發(fā)、顯微術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-10]。特別是利用金屬表面等離子體激元的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，可提高微量元素的探測(cè)靈敏度。

制備Ag顆粒復(fù)合薄膜的工藝很多，如粉末燒結(jié)、溶膠-凝膠、分層和共濺射[11-13]等，其結(jié)果是 Ag顆粒鑲嵌在介質(zhì)中或與介質(zhì)構(gòu)成一種分層結(jié)構(gòu)。但由于近場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域被局限在金屬顆粒周?chē)鷰讉€(gè)納米范圍內(nèi)，因此只有富集在薄膜表面的Ag顆粒產(chǎn)生SPR才能發(fā)揮作用。這是上述生長(zhǎng)模式所不能滿足的。我們通過(guò)快速熱處理工藝，使Ag顆粒富集在復(fù)合薄膜表面，取得了極佳的表面等離子體激元效果[8]。但在以往的實(shí)驗(yàn)中制備的Ag顆粒粒徑較大，縮小了表面等離子體激元可調(diào)節(jié)的范圍。本文通過(guò)間斷退火工藝，有效降低了Ag顆粒的粒徑。按照現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，Ag顆粒粒徑越大，則其表面共振吸收特性越強(qiáng)[14]。通過(guò)本文的研究，我們發(fā)現(xiàn)表面等離子體共振吸收并不單純地依賴于顆粒粒徑，和顆粒的致密度也有較大關(guān)系。即使粒徑較小的Ag顆粒，在顆粒致密度較高的情況下，表面等離子體共振吸收也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)。本文還著重分析了每層Ag薄膜厚度和退火工藝對(duì)Ag顆粒形貌的影響，制備了顆粒粒徑均勻、致密度較高的金屬顆粒復(fù)合薄膜。

2 樣品的制備及測(cè)試

利用磁控濺射交替沉積Ag和SiO2薄膜，經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)，形成一種Ag顆粒分布在SiO2薄膜之間的分層結(jié)構(gòu)。通過(guò)快速熱處理，使Ag顆粒擴(kuò)散到復(fù)合薄膜表面附近。實(shí)驗(yàn)中使用99.99%純度的Ag靶和SiO2靶，濺射前的真空度抽至5×10-4Pa，濺射工作氣體是Ar，工作壓強(qiáng)為3 Pa，采用超聲清洗的浮法平板玻璃為襯底。Ag與SiO2薄膜的濺射功率分別為20 W和80 W，生長(zhǎng)速率分別為6 nm/min和0.8 nm/min。通過(guò)膜厚測(cè)試儀控制膜厚。樣品快速熱處理時(shí)用N2作為保護(hù)氣體，升溫速率為100℃/s，使Ag顆粒擴(kuò)散到復(fù)合薄膜表面附近。

在下文中，(2，4)×4表示每層Ag和SiO2的膜厚分別為2 nm和4 nm，共4個(gè)循環(huán)。其中每個(gè)樣品都是先沉積Ag膜層，再沉積SiO2膜層。由于產(chǎn)生表面等離子體共振吸收與SPR增強(qiáng)效應(yīng)的機(jī)理相同[14]，因此，本文通過(guò)測(cè)量復(fù)合薄膜的表面等離子體共振吸收特性，對(duì)其表面場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)做了定性分析。樣品的形貌和吸收特性分別用SPA-400型原子力顯微鏡(AFM)和Unico2012型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌

3.1.1 Ag薄膜厚度對(duì)顆粒形貌的影響

每層SiO2的厚度固定為4 nm，每層Ag的厚度分別為1，2，4 nm，3個(gè)樣品的膜層都循環(huán)3次。退火溫度和時(shí)間分別為500℃和7 min。隨著每層Ag膜厚的不同，顆粒形貌發(fā)生較大變化(圖1)。因?yàn)锳g原子之間的化學(xué)鍵強(qiáng)度大于Ag與SiO2之間的化學(xué)鍵，所以在熱處理作用下，金屬之間融合形成了穩(wěn)定的金屬顆粒。在退火作用下，Ag顆?；驁F(tuán)簇越大，Ag原子、團(tuán)簇或顆粒遷移所需要克服的勢(shì)壘就越大，擴(kuò)散的速度就越慢。當(dāng)每層Ag厚度為1 nm時(shí)，在退火之前形成的顆?；驁F(tuán)簇較小，顆粒在退火過(guò)程中的擴(kuò)散速度較快。達(dá)到復(fù)合薄膜表面的Ag顆粒的擴(kuò)散自由程較大，從而形成粒徑不同的Ag顆粒，如圖1(a)所示。與圖1(b)和(c)中兩個(gè)樣品的形貌相比，圖1(a)顆粒形狀變?yōu)闄E球形，這是由于初始的球形顆粒不斷融合的結(jié)果。而每層Ag厚度為2 nm和4 nm的樣品，由于初始形成的顆?；驁F(tuán)簇較大，所以在退火過(guò)程中的擴(kuò)散速度較慢。Ag主要從復(fù)合薄膜內(nèi)部向外擴(kuò)散，擴(kuò)散自由程較小，形成的Ag顆粒粒徑較均勻，但顆粒形貌略有不同?？梢?jiàn)在擴(kuò)散過(guò)程中，每層Ag膜越薄，初始形成的Ag顆粒越小，則擴(kuò)散到表面所用的時(shí)間越短。從圖1可以看出，每層Ag膜厚度為2 nm時(shí)，形成的顆粒粒徑最為均勻，致密度也最高。由此，我們固定每層Ag膜厚度為2 nm，再優(yōu)化其他工藝參數(shù)。

圖1 不同膜層厚度的Ag顆粒形貌。Fig.1 AFM images of the samples with different thickness of Ag film.

3.1.2 退火溫度對(duì)Ag顆粒形貌的影響

將(2，4)×3 樣品在200，400，500 ℃分別退火，退火時(shí)間都為7 min。其顆粒形貌如圖2所示。在200℃下退火的樣品，Ag顆粒粒徑不均勻，且相差較大(圖2(a))。原因是熱處理溫度較低，顆粒之間融合的速度較慢。而且Ag原子沒(méi)有獲得足夠高的能量達(dá)到自己的平衡位置，從而形成的Ag顆粒致密度也較差。當(dāng)退火溫度為400℃時(shí)，樣品形貌為粒徑分布較均勻的球形顆粒，如圖2(b)所示。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高到500℃時(shí)，樣品形貌為大小均勻的球形顆粒，如圖2(c)所示。但隨著退火溫度的升高，顆粒粒徑明顯變小。在未退火時(shí)，金屬Ag主要以薄膜或團(tuán)簇的形式存在。在退火溫度較低(200℃)時(shí)，Ag顆粒獲得的能量較小，致使擴(kuò)散速度和顆粒之間的融合速度都較慢，形成的顆粒復(fù)合薄膜的致密度較差，晶粒球形度差，粒徑較大，此時(shí)的Ag顆粒為非晶態(tài)[15]。當(dāng)退火溫度為400℃時(shí)，出現(xiàn)明顯結(jié)晶態(tài)。隨著溫度升高至500℃，Ag顆粒的結(jié)晶程度明顯提高。從圖2可以看出，500℃下退火的樣品的顆粒粒徑最為均勻，致密度最高。

圖2 不同退火溫度下的(2，4)×3樣品的Ag顆粒形貌。Fig.2 AFM images of(2，4)× 3 sample annealed at different temperature.

3.1.3 退火方式對(duì)Ag顆粒形貌的影響

在固定每層金屬薄膜為2 nm、退火溫度為500℃的情況下，研究退火方式對(duì)金屬顆粒形貌的影響。圖3為(2，10)×2樣品經(jīng)過(guò)21.5 min退火處理后的形貌圖。其中圖3(a)的樣品是在退火時(shí)間為10 min時(shí)，使其溫度以60℃/s降溫速率迅速降到室溫，保持4 min后，以100℃/s升溫速率再升高到500℃繼續(xù)退火，實(shí)際總退火時(shí)間為17.5 min，這種退火方式為間斷退火。圖3(b)樣品為連續(xù)退火21.5 min后的形貌圖。比較圖3(a)和(b)，可以發(fā)現(xiàn)間斷退火后，Ag顆粒平均粒徑由60 nm減小到30 nm。圖4為Ag顆粒擴(kuò)散示意圖。在退火過(guò)程中，一部分退火能量使得金屬顆粒沿著薄膜表面擴(kuò)散，速度為Vx和Vy，使顆粒之間相互融合，即大顆粒吞并小顆粒;另一部分能量使得顆粒以Vz的速度沿垂直方向擴(kuò)散，由于Ag薄膜的特殊性質(zhì)，Ag顆粒向下擴(kuò)散的速度為零。

圖3 兩種不同退火工藝下的樣品的形貌圖。Fig.3 AFM images of the samples with different annealing process.

金屬膜層之間的勢(shì)能是相同的，而金屬膜層擴(kuò)散到電介質(zhì)的勢(shì)能是增加的，因此金屬擴(kuò)散到介質(zhì)層所需要的能量更大。并且金屬原子之間的化學(xué)鍵大于金屬與電介質(zhì)的化學(xué)鍵，因此金屬Ag顆粒在擴(kuò)散過(guò)程中的Vx和Vy大于Vz。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒在薄膜平行方向運(yùn)動(dòng)速度會(huì)相應(yīng)提高，顆粒融合的速度加快。相比而言，受到較高的勢(shì)壘阻礙，金屬Ag顆粒沿垂直薄膜表面方向的運(yùn)動(dòng)速度，即向復(fù)合薄膜表面擴(kuò)散的速度對(duì)時(shí)間依賴較小。即在一定程度上，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化成顆粒相互吞并的能量比會(huì)增加，而擴(kuò)散能量比會(huì)減小。這使得在兩種退火方式下，金屬顆粒都擴(kuò)散到表面，而顆粒粒徑相差比較大。

圖4 金屬Ag顆粒擴(kuò)散示意圖Fig.4 Map of Ag particle diffuse

3.2 退火工藝對(duì)Ag顆粒表面共振吸收性能的影響

通過(guò)以上分析，通過(guò)退火可以提高其顆粒的致密度，由此在本節(jié)中，主要分析顆粒的致密度對(duì)其吸收特性的影響。按照理論分析，顆粒粒徑越大，吸收性能越好[11]。而(2，4)×3 在 200 ℃退火的樣品的粒徑明顯大于400℃和500℃(圖2)，但其表面等離子體吸收性能卻明顯減弱(圖5)。分析其原因是在200℃退火下樣品的粒徑較大，不是所包含的Ag原子數(shù)量多，而其致密度差。由此，盡管200℃退火的樣品顆粒粒徑較大，但并不能增強(qiáng)其表面等離子共振吸收特性。隨著退火溫度的升高，樣品的表面等離子共振吸收明顯增強(qiáng)。

圖5 不同退火溫度下(2，4)×3樣品的吸收譜Fig.5 Absorption spectra of(2，4)×3 sample annealed at different temperature

下面著重分析金屬顆粒形貌和致密度對(duì)其共振吸收特性的影響。一方面，在電磁場(chǎng)的作用下，只有費(fèi)米能級(jí)EF上的電子離開(kāi)平衡位置，產(chǎn)生極化電荷，從而產(chǎn)生局域增強(qiáng)的效果;另一方面，其表面等離子體共振吸收主要是因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)EF上的電子吸收光子后躍遷到SPR能級(jí)。由此，通過(guò)提高費(fèi)米能級(jí)EF上的電子數(shù)，可有效提高其局域增強(qiáng)和表面等離子體共振吸收[14-18]。

對(duì)于金屬顆粒而言，費(fèi)米面的電子濃度主要取決于費(fèi)米能級(jí)電子數(shù)目、表面能級(jí)的電子數(shù)目以及 EF和表面能級(jí) E0的的能量差值[15]。在退火作用下，一方面，顆粒致密度變大，顆粒粒徑變小，顆粒的比表面積相應(yīng)增大，使得金屬Ag顆粒表面懸掛鍵增多，表面電荷數(shù)目相應(yīng)增加，表面能級(jí)E0電子數(shù)目相應(yīng)增加;另一方面，Ag顆粒的致密度越大，則Ag顆粒內(nèi)外電子云的密度相差愈懸殊，這樣電子氣引起的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的差值就愈大，即在新的費(fèi)米能級(jí)處集中的電子數(shù)越多。在以上兩種物理機(jī)制的作用下，費(fèi)米面上的電子數(shù)目增多，在一定程度上增強(qiáng)了表面等離子體共振吸收。

但隨著顆粒的納米化，Ag顆粒費(fèi)米面上的能級(jí)被分裂成不同的能級(jí)(圖6)。Ag顆粒粒徑越小，被分化的能級(jí)數(shù)目就越多，這使得能量最高的能級(jí)上電子數(shù)目減少。在外電場(chǎng)作用下，離開(kāi)平衡位置的電子數(shù)量相應(yīng)減少，局域增強(qiáng)減弱，同時(shí)參與表面共振吸收的電子數(shù)目也相應(yīng)減少。這在一定程度上降低了其表面等離子體共振吸收。

圖6 Ag塊體(a)及Ag顆粒(b)的費(fèi)米能級(jí)圖Fig.6 Femi energy level of Ag bulk(a)and Ag particle(b)

最后，費(fèi)米面上的電子數(shù)目是上述3種物理過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)的一種結(jié)果。由于前兩種物理機(jī)制起主要作用，所以在一定外場(chǎng)的作用下，離開(kāi)平衡位置的電子增多，共振吸收和近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)相應(yīng)增強(qiáng)。

我們對(duì)(2，10)×2經(jīng)過(guò)500℃退火和沒(méi)有退火的樣品的表面等離子體共振吸收也進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯鲈谕嘶鹱饔孟拢珹g復(fù)合薄膜的表面等離子共振吸收明顯增強(qiáng)。Ag薄膜在氧化物SiO2上的生長(zhǎng)模式為島狀，在Ag薄膜為2 nm時(shí)，主要是以團(tuán)簇的形式存在。而在退火作用下，樣品形成了致密的Ag顆粒復(fù)合薄膜。Ag顆粒結(jié)晶球形度的提高使得EF和E0差值變大，進(jìn)而在新費(fèi)米能級(jí)E'F上的電子數(shù)增多，產(chǎn)生的表面等離子體共振吸收相應(yīng)增強(qiáng)。

圖7 退火對(duì)(2，10)×2樣品吸收譜的影響Fig.7 Effect of annealing on the absorption spectra of sample(2，10)×2

4 結(jié) 論

采用交替沉積金屬Ag和SiO2薄膜的方式，通過(guò)快速熱處理形成了納米Ag顆粒富集表面的復(fù)合薄膜。當(dāng)每層Ag膜厚度為2 nm時(shí)，形成的Ag顆粒大小均勻、致密度較高。間斷退火的方式能夠有效降低納米顆粒的粒徑，擴(kuò)大了粒徑的調(diào)節(jié)范圍。隨著退火溫度的升高，Ag納米顆粒的均勻性和致密度明顯提高。Ag顆粒的表面等離子共振吸收并沒(méi)有隨粒徑的變小而減弱，相反卻明顯增強(qiáng)。這和以往結(jié)論是不一致的。其主要原因是退火溫度升高使得Ag顆粒結(jié)晶度提高，顆粒費(fèi)米能級(jí)上電子數(shù)目增多，表面等離子共振吸收與近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)相應(yīng)增強(qiáng)。

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