王必本，朱滿康，汪 浩，李 琳，王 毅

(1.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054;2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124;3.重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶 401331; 4.重慶理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，重慶 400054)

1 引 言

碳基納米材料，如碳納米點(diǎn)、碳納米管、石墨烯膜和碳化硅納米薄膜等具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在固體器件中有很廣泛的應(yīng)用［1-5］。尤其是碳納米點(diǎn)，具有良好的光致發(fā)光(PL)和光催化性能［1-2，6-8］。由 sp2或 sp3C—C 和 C—N 鍵形成的碳納米點(diǎn)可以產(chǎn)生強(qiáng)的藍(lán)光或綠光，然而其在某些發(fā)光器件中的應(yīng)用受到限制，例如白光的發(fā)射需要同時(shí)產(chǎn)生藍(lán)、綠和紅光［9］。為了加強(qiáng)碳基納米材料在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要進(jìn)一步對(duì)不同結(jié)構(gòu)的碳基納米材料進(jìn)行研究。Iwano等［9］曾報(bào)道了摻氮的非晶碳膜可以同時(shí)產(chǎn)生藍(lán)、綠和紅光，那么非晶碳顆粒的發(fā)光性能如何?這激勵(lì)我們合成非晶碳顆粒并研究它們的PL性能。

可以采用不同的方法合成碳基材料，如水熱方法和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法等［1，9］。但 PECVD 設(shè)備復(fù)雜，制備成本較高。據(jù)文獻(xiàn)［1］報(bào)道，摻氮的碳納米晶體顆?？梢杂昧畠r(jià)的生物試劑氨基葡萄糖鹽酸鹽和葡萄糖水熱合成。這是一條綠色合成路線，因此本文采用這一方法合成非晶碳顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)合成條件，成功地合成出可以同時(shí)產(chǎn)生藍(lán)、綠和紅光的非晶碳顆粒。

2 實(shí) 驗(yàn)

取氨基葡萄糖鹽酸鹽(D-(+)-glucosamine-HCl)和葡萄糖(glucose)的水溶液約40 mL，密封在容積為50 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中。將高壓釜放入不銹鋼罐中密封后，以5℃/min的速度在加熱爐中加熱到140℃，并保溫一定時(shí)間，再自然冷卻到室溫。然后，用抽濾法收集反應(yīng)產(chǎn)物，將產(chǎn)物在50℃下干燥8 h。本文制備了兩個(gè)樣品，樣品A用0.3 g氨基葡萄糖鹽酸鹽和0.3 g葡萄糖形成的水溶液于140℃保溫12 h合成，而樣品B則是用0.5 g氨基葡萄糖鹽酸鹽和0.5 g葡萄糖形成的水溶液于140℃保溫6 h合成。

碳顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)分別用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL 2010F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試。碳顆粒的組成和成分分別用HR-800顯微Raman光譜儀和Shimadzu 8400S傅立葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行分析，其中Ar+激光器的488 nm線和半導(dǎo)體激光器的532 nm線分別作為Raman光譜儀的激發(fā)源。在HR-800顯微Raman系統(tǒng)中，用He-Cd激光器的325 nm線作為激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)碳顆粒的PL性能進(jìn)行研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳顆粒的結(jié)構(gòu)

圖1是樣品A和B的FESEM照片，可以看出碳顆粒為球形，直徑為0.3～1.4μm。它們主要經(jīng)過(guò)聚合、芳香化、核化和生長(zhǎng)等過(guò)程形成［1，10］。

圖1 樣品A(a)和B(b)的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of sample A(a)and B(b)

圖2是樣品A和B的Raman譜。譜中在低波數(shù)和高波數(shù)各有一個(gè)主要的峰，分別為碳材料的D和G峰［11］。同一樣品產(chǎn)生的G峰在488 nm線的激發(fā)下位于～1 600 cm-1，而在532 nm線的激發(fā)下位于～1 580 cm-1。G峰的巨大頻移說(shuō)明合成的碳顆粒是非晶結(jié)構(gòu)，這是由于晶體石墨或晶體納米石墨的G峰在不同的激發(fā)下應(yīng)位于相同的位置［12］。

圖3是樣品A和B的FTIR譜。在圖3中，位于625 cm-1和723 cm-1的峰歸因于平面芳香C—H 鍵發(fā)生改變后的振動(dòng)［13-14］，840 cm-1的峰與 C—N 鍵的振動(dòng)有關(guān)［12］，1 483 cm-1的峰與CH3基團(tuán)有關(guān)［15］，而位于 1 540 cm-1和 1 670 cm-1的兩個(gè)峰分別起源于 sp2碳［16］和 C==O鍵［17］。圖3表明碳顆粒中含有CH3基團(tuán)，進(jìn)一步證明碳顆粒是非晶結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步確定碳顆粒的結(jié)構(gòu)，我們用TEM對(duì)樣品A進(jìn)行了研究，其結(jié)果如圖4所示。圖4(a)和(b)表明碳顆粒是非均勻的，并且易于聚集。圖4(b)插圖中的高分辨TEM照片和快速傅立葉變換(FFT)照片進(jìn)一步證明碳顆粒是非晶結(jié)構(gòu)。

同文獻(xiàn)［1］相比較，合成方法類(lèi)似，為什么我們制備的碳顆粒是非晶結(jié)構(gòu)呢?這與反應(yīng)速率有關(guān)。利用氨基葡萄糖鹽酸鹽和葡萄糖水熱合成碳顆粒是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，它包括聚合、芳香化、核化和生長(zhǎng)等過(guò)程［1，10］，即在合成過(guò)程中碳原子重新進(jìn)行了排列。在文獻(xiàn)［1］中，40 mg的氨基葡萄糖鹽酸鹽溶解在40 mL的去離子水中;而本文在制備碳顆粒的過(guò)程中，用了0.3 g和0.5 g的氨基葡萄糖鹽酸鹽。由于試劑量的增大，溶液中形成的化學(xué)基之間的反應(yīng)加速導(dǎo)致碳原子在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不能夠很好地排列，一些缺陷和雜質(zhì)如sp3碳、氫和氧原子仍保留在碳顆粒中，使得碳顆粒為非晶結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品A和B的傅立葉紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of sample A and B

圖4 樣品A的TEM照片。(a)聚集的碳顆粒;(b)單一的碳顆粒，插圖上為高分辨TEM照片，下為快速傅立葉變換照片。Fig.4 TEM images of sample A.(a)Aggregated carbon particle.(b)A single carbon particle.The insets are high-resolution TEM image(up)and FFT image(down)，respectively.

3.2 碳顆粒的發(fā)光性能

圖5為樣品A和B的光致發(fā)光譜。兩個(gè)PL譜都顯示出中心在420 nm的弱的藍(lán)光發(fā)射帶、中心在575 nm的強(qiáng)的綠光發(fā)射帶和中心在650 nm的強(qiáng)的紅光發(fā)射帶。PL譜中同時(shí)出現(xiàn)藍(lán)、綠和紅光發(fā)射帶，表明非晶碳顆粒有望成為發(fā)射白光的材料。

圖5 樣品A和B的光致發(fā)光譜Fig.5 PL spectra of sample A and B

有關(guān)碳材料的發(fā)光，目前有不同的解釋。Yang等［1］認(rèn)為碳納米點(diǎn)的發(fā)光與官能團(tuán)有關(guān)，Ming等［7］將碳納米點(diǎn)的發(fā)光歸因于sp2碳顆粒中電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合，Iwano等［9］提出非晶碳的發(fā)光起源于π和π*帶之間的躍遷，而Liao等［18］認(rèn)為非晶碳材料不同波長(zhǎng)PL的產(chǎn)生與sp2碳顆粒的大小有關(guān)。對(duì)于本樣品，藍(lán)、綠和紅光發(fā)射帶的同時(shí)產(chǎn)生表明非晶碳顆粒存在多種發(fā)光機(jī)制。

中心在420 nm的藍(lán)光發(fā)射帶的產(chǎn)生可歸因于非晶碳顆粒表面的芳香C—H官能團(tuán)。圖3顯示出芳香C—H官能團(tuán)的峰，表明官能團(tuán)在反應(yīng)結(jié)束后結(jié)合在非晶碳顆粒的表面。而藍(lán)光發(fā)射帶對(duì)表面官能團(tuán)非常敏感［19］，并且芳香或烯簇分子可以產(chǎn)生藍(lán)光［20］。因此，中心在420 nm的藍(lán)光

式中，ID和IG為D和G峰的強(qiáng)度，λ是激光的波長(zhǎng)［22］，L代表sp2碳晶粒表面(石墨的基面)的尺寸［23］，一般稱(chēng)為 sp2碳晶粒的大小［22］。根據(jù)圖 2獲得了D和G峰的積分強(qiáng)度(見(jiàn)表1)，利用公式(1)得到的sp2碳晶粒大小在表1中給出。需要強(qiáng)調(diào)的是由公式(1)得到的sp2碳晶粒大小是一平均值，與TEM結(jié)果會(huì)有一定的差異。另外，對(duì)于1 nm左右的晶粒，由于晶粒太小很難用TEM觀察到。在表1中，sp2碳晶粒大小達(dá)到4 nm，用TEM應(yīng)該能觀察到這些sp2碳晶粒，但圖4(b)中的高分辨TEM未顯示出它們，這與sp2碳晶粒在非晶碳顆粒中的分布有關(guān)。非晶碳顆粒的芯部由于生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)，碳原子有充足的時(shí)間重新排列可形成較大的sp2碳晶粒，而此時(shí)的非晶碳顆粒也比較大，如圖4(a)中最小的非晶碳顆粒為300 nm左右，因此非晶碳顆粒的芯部結(jié)構(gòu)很難用TEM研究，這就是用TEM不能夠觀察到較大sp2碳晶粒的原因。發(fā)射帶歸因于非晶碳顆粒表面的芳香C—H官能團(tuán)。中心在575 nm的綠光發(fā)射帶的產(chǎn)生與非晶碳顆粒帶與帶之間的躍遷有關(guān)。盡管Gan等［19］認(rèn)為綠光發(fā)射帶產(chǎn)生于sp2碳晶粒中電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合，但電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合產(chǎn)生于～1 nm的sp2碳晶粒［21］，這難以解釋本實(shí)驗(yàn)結(jié)果。sp2碳晶粒的大小可利用下面的公式進(jìn)行計(jì)算:

表1 D和G峰的積分強(qiáng)度和sp2碳晶粒的大小Table 1 Integral intensity of D and G peaks and size of sp2 clusters

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，很難用電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合機(jī)制來(lái)解釋綠光的產(chǎn)生。在文獻(xiàn)［9］中，Iwano等認(rèn)為能量大于2 eV的輻射產(chǎn)生于π和π*帶之間的躍遷或σ*帶和孤對(duì)(LP)電子形成的價(jià)帶之間的躍遷。圖3表明非晶碳顆粒中有C—N鍵的形成，因此氮原子取代碳原子后可形成LP電子［24］，并在 π 和 π*帶之間形成 LP價(jià)帶［25-26］。對(duì)于 CN∶H 材料，π 和 π*帶的能隙約為 2.5 eV［27］。因此，中心在 575 nm(2.16 eV)的綠光發(fā)射帶應(yīng)起源于π和π*帶之間的躍遷或σ*帶和LP價(jià)帶之間的躍遷。中心在650 nm的紅光發(fā)射帶可歸因于π*帶與氧形成的缺陷態(tài)之間的躍遷［28］。圖3表明非晶碳顆粒中含有氧，結(jié)果在π和π*帶之間形成缺陷態(tài)［29］。根據(jù)躍遷機(jī)制，中心在650 nm(1.9 eV)的紅光發(fā)射帶可認(rèn)為產(chǎn)生于π*帶與氧形成的缺陷態(tài)之間的躍遷。

圖5顯示綠光和紅光發(fā)射帶非常寬，這與非晶碳顆粒的非均勻性有關(guān)。當(dāng)樣品在Raman譜儀中測(cè)試時(shí)，激光的光斑大小約為2μm，因此由圖2獲得的sp2碳顆粒的大小是一平均值，實(shí)際sp2碳顆粒的大小是非均勻的。sp2碳顆粒的非均勻性可導(dǎo)致π和π*帶之間的能隙有一個(gè)分布［19］，因此圖5顯示出寬的綠光和紅光發(fā)射帶。

4 結(jié) 論

利用水熱法合成了非晶碳顆粒。非晶碳顆?？赏瑫r(shí)產(chǎn)生弱的藍(lán)光發(fā)射帶、強(qiáng)的綠光和紅光發(fā)射帶，它們分別與非晶碳顆粒表面的官能團(tuán)和帶間的躍遷以及帶與缺陷態(tài)之間的躍遷有關(guān)。寬的綠光和紅光發(fā)射帶的產(chǎn)生與非晶碳顆粒的非均勻性有關(guān)。這些成果為我們提供了碳材料的綠色合成路線，豐富了有關(guān)碳基材料的光學(xué)知識(shí)，并對(duì)碳基材料在光電子領(lǐng)域中的應(yīng)用有一定的貢獻(xiàn)。

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王必本(1963-)，男，河南新鄉(xiāng)人，教授，2001年于重慶大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事碳基納米材料和半導(dǎo)體化合物納米材料方面的研究。

E-mail:bibenw@yahoo.com