陳彬彬 賴碧紅 羅生喬 黎 爽

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610041)

1,2-二氟四氯乙烷脫氯新工藝開發(fā)

陳彬彬 賴碧紅 羅生喬 黎 爽

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610041)

針對傳統(tǒng)的1,2-二氟四氯乙烷(F112)脫氯反應(yīng)的溶劑體系存在易燃易爆危險性、鋅粉結(jié)塊影響反應(yīng)進(jìn)行等問題，通過對脫氯體系的溶劑種類、配比、鋅粉規(guī)格和用量等影響因素進(jìn)行試驗，優(yōu)選了一種更安全、環(huán)保、高效的脫氯溶劑體系，優(yōu)選m(水) ∶m(DMF)為1.6～3、n(Zn) ∶n(F112)為1.29、鋅粉粒度為200目。

1,2-二氟四氯乙烷；脫氯反應(yīng)；1,2-二氟二氯乙烯；全氟甲基乙烯基醚

0 前言

1,2-二氟二氯乙烯是具有重要工業(yè)意義的化工中間體，也是制備全氟烷(氧)基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(分子式CF3OCF=CF2，簡稱PMVE)的必要中間體。PMVE是生產(chǎn)全氟醚和耐低溫氟橡膠[1-5]以及改性氟塑料[6-7]的重要單體，也是合成含氟農(nóng)藥[8-10]和含氟醫(yī)藥中間體[11]的重要原料，市場前景廣闊。

通常，1,2-二氟二氯乙烯是由1,2-二氟四氯乙烷(簡稱F112)在鋅粉催化下，于極性溶劑中脫氯反應(yīng)制得。但傳統(tǒng)的F112制取1,2-二氟二氯乙烯的過程存在如下一些問題：1)體系中有乙醇，存在燃燒和爆炸的危險，在生產(chǎn)中存在較大的安全隱患，尤其是在夏季；2)反應(yīng)中鋅粉易結(jié)塊，給后期處理及連續(xù)反應(yīng)帶來困難。針對以上問題，通過試驗，優(yōu)選了一種更安全、環(huán)保、高效的脫氯溶劑體系。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料

F112，含量≥95.0%，常熟三愛富氟化工有限責(zé)任公司；鋅粉，含量≥99.0%，北京北礦鋅業(yè)有限責(zé)任公司。

其他原材料：乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(簡稱DMAC)、濃鹽酸、碘化鋅、碘(I2)，均為分析純級。

1.2 主要試驗儀器和設(shè)備

氣相色譜儀(Agilent 7820A)，500 mL四口玻璃燒瓶，水浴鍋，攪拌器，冷凝器，收料冷阱，冷凍機，稱量儀器。

1.3 試驗方法

向四口燒瓶內(nèi)一次性加入溶劑和鋅粉，啟動攪拌、水浴槽加熱升溫；待四口燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到50 ℃后，開始滴加F112，維持燒瓶內(nèi)反應(yīng)溫度在50～60 ℃；F112滴加完畢后，保持燒瓶內(nèi)溫度在50～60 ℃ 0.5 h以上；精餾柱停止通入冷凍液，釜溫升至70 ℃，并維持0.5 h，結(jié)束反應(yīng)；稱量冷阱中產(chǎn)物的質(zhì)量，以氣相色譜法[12]分析原料和產(chǎn)物的組成。

2 1,2-二氟二氯乙烯收率計算

1,2-二氟二氯乙烯的收率按如下公式計算：

式中,Y為1,2-二氟二氯乙烯的收率，%；

mF112為F112的加料量，g；

m產(chǎn)物為產(chǎn)物的質(zhì)量，g；

CF112a為原料中1,2-二氟四氯乙烷(F112a)的含量；

CF112b為原料中1,1-二氟四氯乙烷(F112b)的含量；

CCFCl=CFCl為產(chǎn)物中CFCl=CFCl的含量；

CCF2=CFCl2為產(chǎn)物中CF2=CFCl2的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑體系的選擇

1)乙醇+水體系

脫氯反應(yīng)中溶劑起路易斯堿的作用，它與反應(yīng)生成的ZnCl2結(jié)合成為絡(luò)合物從鋅的表面分離，露出的鋅表面可進(jìn)一步與原料進(jìn)行反應(yīng)[13]。常用的有機溶劑為酰胺類(如DMF、DMAC等)、醇類(如甲醇、乙醇和異丙醇)等，但工業(yè)生產(chǎn)中常用的是甲醇和乙醇。最初F112脫氯小試時采用工業(yè)酒精為溶劑，工業(yè)生產(chǎn)中考慮到長期采用高濃度酒精作為原料帶來很大的安全隱患，所以改用含水乙醇為溶劑，試驗結(jié)果見表1。

表1 乙醇+水體系試驗結(jié)果

從反應(yīng)活性來看，乙醇+水體系與工業(yè)酒精體系非常相近，中試收率也可接近100%。不過這種體系在中試時存在鋅粉結(jié)塊現(xiàn)象，并且體系仍然有一定量的乙醇，仍存在安全隱患，進(jìn)而考慮采用純水作為溶劑的脫氯體系，如試驗6所示，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)活性明顯很低，在觀察時間內(nèi)幾乎沒有反應(yīng)，因此不適宜工業(yè)生產(chǎn)。

2)水+催化劑體系

分別采用DMF/I2(將催化劑量的I2加入到2 mL DMF 中攪拌均勻)、濃鹽酸、碘化鋅為催化劑進(jìn)行試驗，增加水+乙醇體系試驗是為了便于比較，下同。結(jié)果見表2。

表2 水+催化劑體系試驗結(jié)果

從試驗過程來看，采用DMF/I2作為催化劑，脫氯反應(yīng)存在一定的誘導(dǎo)期，且反應(yīng)啟動時劇烈、無法控制，容易造成沖料。而采用鹽酸作為催化劑，在加入鋅粉和水后，滴加2 g濃鹽酸，鹽酸加入后立即與鋅粉反應(yīng)，但整個反應(yīng)體系狀態(tài)無明顯變化，反應(yīng)仍然存在一個誘導(dǎo)期，而且啟動反應(yīng)的溫度較高(65 ℃左右)，誘導(dǎo)期15～20 min，反應(yīng)啟動后比DMF/I2體系更劇烈。在試驗3和試驗4產(chǎn)物中某一未知物含量很高，達(dá)5%～7%，而在試驗1和試驗2中僅為1%～2%，在水+乙醇體系中該未知物含量小于0.1%。

從反應(yīng)活性看，水+乙醇溶劑體系最高，無誘導(dǎo)期，反應(yīng)平穩(wěn)容易控制；鹽酸催化體系最不穩(wěn)定，啟動溫度要求最高，一旦啟動反應(yīng)非常劇烈；I2的DMF溶液催化體系反應(yīng)活性居中。從反應(yīng)收率看，水+乙醇溶劑體系最高，中試生產(chǎn)也接近100%。碘催化和鹽酸催化的收率比較接近，在85%～88%之間。增大鋅粉配比只能提高F112轉(zhuǎn)化率，1，2-二氟二氯乙烯收率無明顯改善，主要是副產(chǎn)物(色譜分析結(jié)果中含量很高的未知物)的生成量很大。

純水+催化劑溶劑體系F112脫氯反應(yīng)活性明顯低于酒精水溶液體系，主要表現(xiàn)如下：純水溶劑體系需在催化劑作用下反應(yīng)才能啟動，催化劑可使用I2的DMF溶液、鹽酸或碘化鋅，反應(yīng)有明顯的誘導(dǎo)期，F(xiàn)112積累到一定濃度后反應(yīng)突然啟動，反應(yīng)較劇烈，不適合大裝置生產(chǎn)；收率低于水+乙醇體系。純水體系活性低的主要原因可能是鋅粉分散狀態(tài)比較差，容易團(tuán)聚使鋅粉的比表面積降低。

3)水+乙醇/DMF/DMAC體系

考察了3種溶劑體系(水+乙醇、水+DMF、水+DMAC)的脫氯反應(yīng)活性差異，試驗結(jié)果見表3。

表3 水+乙醇/DMF/DMAC體系試驗結(jié)果

從表3可以看出，在3種溶劑體系內(nèi)鋅粉活性無明顯差異，試驗現(xiàn)象、殘液狀態(tài)和收率也相差無幾?？紤]到生產(chǎn)安全、價格等因素，選擇水+DMF溶液體系，且水+DMF溶液體系反應(yīng)后的殘液室溫放置2個月不會結(jié)塊，即使在-20 ℃溫度下放置一星期也不會結(jié)塊。

4)水+DMF配比

通過上述試驗，選定了水+DMF溶劑體系。但不同的水/DMF配比對試驗有不同的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同的水/DMF配比試驗結(jié)果

從試驗現(xiàn)象看，純DMF作為F112脫氯的溶劑，反應(yīng)明顯存在誘導(dǎo)期，且用量偏大，而DMF的水溶液體系則無反應(yīng)誘導(dǎo)期，F(xiàn)112滴入四口燒瓶即反應(yīng)，反應(yīng)過程中活性幾乎保持在同一個水平；溶劑中水含量越低，反應(yīng)后期體系黏度越大，如試驗1和試驗2，反應(yīng)后期體系黏度很大，其原因可能是水量太小導(dǎo)致氯化鋅不能完全溶解，造成體系黏度增大；但水量太大，如試驗5鋅粉有結(jié)塊的現(xiàn)象，這在生產(chǎn)中是必須避免的。

從收率看，隨著去離子水用量的增加，收率逐漸增加然后減小。可能是由于隨著水用量的增加，氯化鋅的溶解越來越好，因此收率增加；但體系含水量越高，鋅粉結(jié)塊的幾率越大，同時結(jié)塊的鋅粉活性下降，收率也隨之降低。由此可見，m(水) ∶m(DMF)=1.6～3比較合適。

3.2 鋅粉用量的影響

考察同一批鋅粉在優(yōu)選的水+DMF溶劑體系的最小用量，以達(dá)到節(jié)約成本、提高利用率的目的，其結(jié)果見表5。

表5 鋅粉用量的影響

從試驗現(xiàn)象看，在脫氯反應(yīng)初期，體系內(nèi)存在大量的活性鋅粉微粒，十分渾濁；隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性鋅粉微粒不斷消耗，體系慢慢變得清澈透明。反應(yīng)結(jié)束后體系完全清亮，未反應(yīng)的鋅粉狀態(tài)與初期的狀態(tài)有明顯區(qū)別，顆粒大、顏色淺，由此判斷這種狀態(tài)的鋅粉基本無反應(yīng)活性，估計是未參加反應(yīng)的大粒徑鋅粉顆粒。大量試驗結(jié)果表明，每次試驗中總會產(chǎn)生無活性的鋅粉，最多可占鋅粉總加料量的30%左右。曾嘗試使用鹽酸活化，但效果不明顯。

根據(jù)以上試驗數(shù)據(jù)和現(xiàn)象，n(Zn) ∶n(F112)為1.29比較合適。配比若低于1.29，F(xiàn)112不能完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化；但高于1.29，鋅粉浪費較大。因中試裝置的攪拌效果比小試驗充分，生產(chǎn)上采用的配比可根據(jù)小試結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，鋅粉用量應(yīng)該還可以降低。

3.3 鋅粉粒度的影響

在選定的溶劑體系及鋅粉用量下，對100目、200目和325目粒度的鋅粉作了對比試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 鋅粉粒度的影響

從圖1可見，鋅粉粒度越細(xì)即目數(shù)越大，收率越高，但鋅粉粒度為325目、200目時收率相差較小。從試驗現(xiàn)象看，在反應(yīng)啟動和反應(yīng)前期，不同規(guī)格的鋅粉反應(yīng)活性無明顯差異。在反應(yīng)后期，當(dāng)內(nèi)溫低于54 ℃、約余20～30 g F112時，可加快F112滴加速率。在鋅粉粒度為100目的試驗中無明顯升溫現(xiàn)象，可能是活性不夠所致，鋅粉粒度為200目和325目試驗都無此現(xiàn)象；但鋅粉粒度為325目試驗后反應(yīng)殘液中鋅粉出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。考慮到實際生產(chǎn)中鋅粉要有一定的活性，但不能出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，鋅粉粒度為200目比較合適。

4 結(jié)論

通過以上試驗得出了一個相對安全、高效、可控的F112脫氯溶劑體系，其中m(水) ∶m(DMF)=1.6～3，n(Zn) ∶n(F112)=1.29，鋅粉粒度為200目。從隨后的中試試驗現(xiàn)象和結(jié)果看，與先前的水+乙醇體系相比，DMF體系脫氯反應(yīng)無誘導(dǎo)期，F(xiàn)112進(jìn)料后立即反應(yīng)，活性與乙醇體系無差異；殘液狀態(tài)分相清晰，液相透明，固相為未反應(yīng)鋅粉，放料十分通暢，未見結(jié)塊鋅粉；排殘液時現(xiàn)場異味較乙醇體系小得多；收率略高于乙醇體系，重復(fù)穩(wěn)定性較好，綜合評價結(jié)果很理想。

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Dechlorination Process Development of 1, 2-Difluorotetrachloroethane

Chen Binbin, Lai Bihong, Luo Shengqiao, Li Shuang

(China BlueStar Chengrand Research Institute of Chemical Industry, Chengdu 610041,China)

Due to the traditional 1, 2-difluorotetrachloroethane (F112) dechlorination reaction solvent system exists inflammable and explosive dangerous. The effect of solvents type, partical size and dosage of zinc on dechlorination process of 1, 2-difluorotetrachloroethane have been studied. A safe, green and efficient dechlorination process is optimized. Optimal conditions ism(water) ∶m(DMF)=1.6～3,n(zinc) ∶n(F112)=1.29, particle size of zinc is 200 mesh.

1,2-difluorotetrachloroethane; dechlorination reaction; 1,2-difluorodichloroethylene; perfluo-rinated methyl vinyl ether

國家863計劃資助項目(2013AA032301)。

陳彬彬(1983—)，男，畢業(yè)于成都理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，學(xué)士學(xué)位，主要從事質(zhì)量控制及氟化學(xué)品開發(fā)工作。