穆潤(rùn)敏 唐 平 熊顯云

(1.浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004；2.巨化集團(tuán)公司，浙江 衢州 324004)

一種環(huán)保型制冷劑HFO-1234yf生產(chǎn)原料1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法

穆潤(rùn)敏1唐 平2熊顯云1

(1.浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004；2.巨化集團(tuán)公司，浙江 衢州 324004)

2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是國(guó)家重點(diǎn)推廣的低碳制冷劑產(chǎn)品，主要用于新型汽車空調(diào)制冷劑，實(shí)現(xiàn)減少溫室氣體排放的目的。HFO-1234yf的生產(chǎn)原料1,1,2,3-四氯丙烯的一種制備方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料，該方法包括3個(gè)步驟：1)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)脫氯化氫反應(yīng)得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯；2) 1,3,3,3-四氯-1-丙烯異構(gòu)化反應(yīng)得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯；3)2,3,3,3-四氯-1-丙烯異構(gòu)化反應(yīng)得到1,1,2,3-四氯丙烯。將步驟3得到的產(chǎn)物經(jīng)精餾等單元操作后即得到純度99.5%的產(chǎn)品。

2,3,3,3-四氟丙烯；1,1,2,3-四氯丙烯；制備方法

0 前言

HFO-1234yf作為單一工質(zhì)制冷劑，具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)，溫室效應(yīng)潛值(GWP)為4，臭氧消耗潛值(ODP)為0，壽命期氣候性能(LCCP)低于HFC-134a，系統(tǒng)性能優(yōu)于HFC-134a。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷劑，汽車生產(chǎn)商就可以繼續(xù)沿用原車載空調(diào)(Mobile Air-Conditioning，MAC)系統(tǒng)，所以HFO-1234yf被認(rèn)為較具潛力的新一代汽車制冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產(chǎn)商所接受，并在2011年開(kāi)始逐步推廣。HFO-1234yf的生產(chǎn)方法主要有以三氟丙烯、六氟丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯(TCP，又稱為HCC-1230xa)為原料的生產(chǎn)工藝，而1,1,2,3-四氯丙烯作為HFO-1234yf的生產(chǎn)原料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，1,1,2,3-四氯丙烯是作為新一代環(huán)保型氟制冷劑HFO-1234yf的一種優(yōu)選生產(chǎn)原料[1-2]。

研究1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法，該方法具有反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，包括3個(gè)步驟：

1)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)脫氯化氫反應(yīng)得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯；

2)1,3,3,3-四氯-1-丙烯異構(gòu)化反應(yīng)得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯；

3)2,3,3,3-四氯-1-丙烯異構(gòu)化反應(yīng)得到1,1,2,3-四氯丙烯。

將步驟3得到的產(chǎn)物經(jīng)精餾等單元操作后即得到純度99.5%的產(chǎn)品，具體反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法較多，其中以五氯丙烷為原料的合成方法被認(rèn)為是具有工業(yè)化前景的合成工藝，對(duì)該工藝的研究也較多，但五氯丙烷的同分異構(gòu)體有多種，用于制備1,1,2,3-四氯丙烯的同分異構(gòu)體有1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,2,2,3,3-五氯丙烷、1，1，2，2，3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷。其中1,1,1,3,3-五氯丙烷最易得，可通過(guò)四氯化碳和氯乙烯經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)一步制得，收率在98%以上。1,2,2,3,3-五氯丙烷、1，1，2，2，3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷都不易制得，需經(jīng)過(guò)多步復(fù)雜反應(yīng)才能制得，且收率低，副產(chǎn)物和三廢多，需要大量的分離提純?cè)O(shè)備才能得到所需純度的產(chǎn)品，設(shè)備投資大，能耗高、效率低[3-5]。

本研究針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、效率高、能耗低、設(shè)備投資小的合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

1,1,1,3,3-五氯丙烷；堿液優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，質(zhì)量濃度為20%～60%；催化劑優(yōu)選為氯化鐵、氯化鋁和氯化鋅中的一種。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

2 L高壓反應(yīng)釜；2 L釜式反應(yīng)器。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)步驟：1)在一個(gè)2 L高壓反應(yīng)釜中，先加入氫氧化鉀水溶液，然后再加入1,1,1,3,3-五氯丙烷，升溫，反應(yīng)，從反應(yīng)釜底部放出反應(yīng)液，取樣分析，將反應(yīng)液經(jīng)干燥、精餾后得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CH=CHCl)；

2)向2 L的釜式反應(yīng)器中加入以步驟1的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯，加入氯化鐵，攪拌，升溫，反應(yīng)，從反應(yīng)釜底部放出反應(yīng)液，取樣分析，將反應(yīng)液精餾后得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3-CCl=CH2)；

3)向2 L的釜式反應(yīng)器中加入以步驟2的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯，加入氯化鐵，攪拌，升溫，反應(yīng)，從反應(yīng)釜底部放出反應(yīng)液，取樣分析，將反應(yīng)液精餾后得到1,1,2,3-四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.1 步驟1質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

將新鮮的1,1,1,3,3-五氯丙烷和氫氧化鉀水溶液按照質(zhì)量比6 ∶1加入2 L高壓反應(yīng)釜，升溫、反應(yīng)，控制1,1,1,3,3-五氯丙烷與氫氧化鉀的質(zhì)量比為10～30 ∶1，即堿液質(zhì)量濃度控制為20%～60%，壓力0.3 MPa，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察不同質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1-1。

從表1-1可以看出，1,1,1,3,3-五氯丙烷與氫氧化鉀的質(zhì)量比對(duì)1,1,1,3,3-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有影響，質(zhì)量比太大，1,1,1,3,3-五氯丙烷深度脫氯化氫，1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率不高，副產(chǎn)物多；質(zhì)量比太小，1,1,1,3,3-五氯丙烷較難脫除氯化氫，所以選擇1,1,1,3,3-五氯丙烷與氫氧化鉀的質(zhì)量比為10～30 ∶1，優(yōu)選為12～20 ∶1，即堿液質(zhì)量濃度為20%～60%，優(yōu)選為30%～50%。

表1-1 步驟1質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.2 步驟2質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

將以步驟1方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑氯化鐵按照一定的質(zhì)量比加入2 L釜式反應(yīng)器，攪拌、升溫、反應(yīng)，控制1,3,3,3-四氯-1-丙烯與氯化鐵的質(zhì)量比為25～45 ∶1，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察不同質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1-2。

表1-2 步驟2質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

從表1-2可以看出， 1,3,3,3-四氯-1-丙烯與催化劑的質(zhì)量比對(duì)2,3,3,3-四氯-1-丙烯的選擇性有影響，質(zhì)量比太大，2,3,3,3-四氯-1-丙烯收率低，副產(chǎn)物多；質(zhì)量比太小，1,3,3,3-四氯-1-丙烯較難異構(gòu)化，所以試驗(yàn)中選擇1,3,3,3-四氯-1-丙烯與堿液的質(zhì)量比為25～45 ∶1，優(yōu)選為30～40 ∶1。

2.1.3 步驟3質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

將以步驟2的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯與催化劑氯化鐵按照一定的質(zhì)量比加入2 L釜式反應(yīng)器，攪拌、升溫、反應(yīng)，控制2,3,3,3-四氯-1-丙烯與氯化鐵的質(zhì)量比為25～45 ∶1，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，考察不同質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1-3。

表1-3 步驟3質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

從表1-3可以看出，2,3,3,3-四氯-1-丙烯與催化劑的質(zhì)量比對(duì)1,1,2,3-四氯丙烯的收率有影響，質(zhì)量比太大，1,1,2,3-四氯丙烯的收率低，副產(chǎn)物很多；質(zhì)量比太小，2,3,3,3-四氯-1-丙烯難以反應(yīng)，所以試驗(yàn)中選擇2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑的質(zhì)量比為25～45 ∶1，優(yōu)選為30～40 ∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.1 步驟1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

將新鮮的1,1,1,3,3-五氯丙烷和氫氧化鉀水溶液按照質(zhì)量比6 ∶1加入2 L高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)控制升溫、反應(yīng)，控制氫氧化鉀水溶液的質(zhì)量濃度為40%，壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度60～150 ℃，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-1。

表2-1 步驟1反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

從表2-1可以看出，反應(yīng)溫度過(guò)高，1,1,1,3,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率高，但容易炭化，溫度過(guò)低，1,1,1,3,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率低，所以試驗(yàn)中選擇反應(yīng)溫度60～150 ℃，優(yōu)選為80～120 ℃。

2.2.2 步驟2反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

將以步驟1的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑氯化鐵按照一定的質(zhì)量比加入2 L釜式反應(yīng)器，攪拌、調(diào)節(jié)控制升溫、反應(yīng)，控制1,3,3,3-四氯-1-丙烯與氯化鐵的質(zhì)量比為35 ∶1，反應(yīng)溫度60～150 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-2。

從表2-2可以看出，反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)速率較難控制，副產(chǎn)物多，溫度過(guò)低，2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率低，所以試驗(yàn)中選擇反應(yīng)溫度60～150 ℃，優(yōu)選為80～120 ℃。

表2-2 步驟2反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.3 步驟3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

將以步驟2的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑氯化鐵按照一定的質(zhì)量比加入2 L釜式反應(yīng)器，攪拌、調(diào)節(jié)控制升溫、反應(yīng)，控制2,3,3,3-四氯-1-丙烯與氯化鐵的質(zhì)量比為35 ∶1，反應(yīng)溫度80～180 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-3。

表2-3 步驟3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

從表2-3可以看出，反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)很快，會(huì)生成不期望得到的副產(chǎn)物，溫度過(guò)低，反應(yīng)效果差，所以試驗(yàn)中選擇反應(yīng)溫度80～180 ℃，優(yōu)選為100～150 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

2.3.1 步驟1反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

將新鮮的1,1,1,3,3-五氯丙烷和氫氧化鉀水溶液按照質(zhì)量比6 ∶1加入2 L高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)控制升溫、反應(yīng)，控制氫氧化鉀水溶液質(zhì)量濃度為40%，壓力0.3 MPa，反應(yīng)時(shí)間2～6 h，反應(yīng)溫度100 ℃，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3-1。

表3-1 步驟1反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表3-1可以看出，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的1,3,3,3-四氯-1-丙烯會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，時(shí)間過(guò)短，1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率很低，所以試驗(yàn)中選擇反應(yīng)時(shí)間為2～6 h，優(yōu)選為3～5 h。

2.3.2 步驟2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

將以步驟1的方法制得的1,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑氯化鐵按照一定的質(zhì)量比加入2 L釜式反應(yīng)器，攪拌、升溫、控制反應(yīng)時(shí)間，控制1,3,3,3-四氯-1-丙烯與氯化鐵的質(zhì)量比為35 ∶1，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間1～3 h，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3-2。

表3-2 步驟2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表3-2可以看出，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)對(duì)生成2,3,3,3-四氯-1-丙烯是有利的，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響總的收率，所以試驗(yàn)中選擇反應(yīng)時(shí)間為1～3 h，優(yōu)選為1.5～2.5 h。

2.3.3 步驟3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

將以步驟2的方法制得的2,3,3,3-四氯-1-丙烯和催化劑氯化鐵按照一定的質(zhì)量比加入2 L釜式反應(yīng)器，攪拌、升溫、控制反應(yīng)時(shí)間，控制2,3,3,3-四氯-1-丙烯與氯化鐵的質(zhì)量比為35 ∶1，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間1～3 h，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3-3。

表3-3 步驟3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表3-3可以看出，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的1,1,2,3-四氯丙烯會(huì)繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，2,3,3,3-四氯-1-丙烯很難轉(zhuǎn)化，所以試驗(yàn)中選擇反應(yīng)時(shí)間為1～3 h，優(yōu)選為1.5～2.5 h。

3 結(jié)論

試驗(yàn)步驟1中，質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)1,1,1,3,3-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有很大的影響。質(zhì)量比太大，1,1,1,3,3-五氯丙烷深度脫氯化氫，1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率不高，副產(chǎn)物多；質(zhì)量比太小，1,1,1,3,3-五氯丙烷較難脫除氯化氫。反應(yīng)溫度過(guò)高，1,1,1,3,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率高，但容易炭化；溫度過(guò)低，1,1,1,3,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率低。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的1,3,3,3-四氯-1-丙烯會(huì)繼續(xù)反應(yīng)；時(shí)間過(guò)短，1,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率很低。因此，試驗(yàn)步驟1中的質(zhì)量比為10～30 ∶1，優(yōu)選為12～20 ∶1，即堿液質(zhì)量濃度為20%～60%，優(yōu)選為30%～50%；反應(yīng)溫度為60～150 ℃，優(yōu)選為80～120 ℃；反應(yīng)時(shí)間為2～6 h，優(yōu)選為3～5 h。

試驗(yàn)步驟2中，質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)1,3,3,3-四氯-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率和2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率有較大的影響。質(zhì)量比太大，2,3,3,3-四氯-1-丙烯收率低，副產(chǎn)物多；質(zhì)量比太小，1,3,3,3-四氯-1-丙烯較難異構(gòu)化。反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)速率較難控制，副產(chǎn)物多；溫度過(guò)低，2,3,3,3-四氯-1-丙烯的收率低。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)對(duì)生成2,3,3,3-四氯-1-丙烯是有利的，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響總的收率。因此，試驗(yàn)步驟2中的質(zhì)量比為25～45 ∶1，優(yōu)選為30～40 ∶1；反應(yīng)溫度為60～150 ℃，優(yōu)選為80～120 ℃；反應(yīng)時(shí)間為1～3 h，優(yōu)選為1.5～2.5 h。

試驗(yàn)步驟3中，質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)2,3,3,3-四氯-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率和1,1,2,3-四氯丙烯的收率有較大的影響。質(zhì)量比太大，1,1,2,3-四氯丙烯的收率低，副產(chǎn)物很多；質(zhì)量比太小，2,3,3,3-四氯-1-丙烯難以反應(yīng)。反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)很快，會(huì)生成不期望得到的副產(chǎn)物；溫度過(guò)低，反應(yīng)效果差。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的1,1,2,3-四氯丙烯會(huì)繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，2,3,3,3-四氯-1-丙烯很難轉(zhuǎn)化。因此，試驗(yàn)步驟3中的質(zhì)量比為25～45 ∶1，優(yōu)選為30～40 ∶1；反應(yīng)溫度為80～180 ℃，優(yōu)選為100～150 ℃；反應(yīng)時(shí)間為1～3 h，優(yōu)選為1.5～2.5 h。

本研究的1,1,2,3-四氯丙烯制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、效率高，制備過(guò)程中副產(chǎn)物少，各步反應(yīng)的副產(chǎn)物含量均在2.0%以下；設(shè)備投資小，能耗低，產(chǎn)品分離提純簡(jiǎn)單，經(jīng)常規(guī)精餾分離即能得到純度99.5%以上的產(chǎn)品；原料1,1,1,3,3-五氯丙烷易得，且合成成本低[6]。

[1] 趙新堂, 楊會(huì)娥, 劉坤峰, 等. 1,1,2,3-四氯丙烯制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 浙江化工, 2010(8): 8-10.

[2] 威爾遜R L, 克勞斯邁耶R L, 道金斯J L, 等. 制備氯化烴的方法: 中國(guó), 101903312A[P]. 2010-12-01.

[3] 田曉宏, 李建高, 湯效先. 1,1,2,3-四氯丙烯生產(chǎn)工藝: 中國(guó), 101955414A[P]. 2011-01-26.

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Preparation Method of 1,1,2,3-Tetrachloropropene Used as Production Material of Environmentally Friendly Refrigerant HFO-1234yf

Mu Runmin1, Tang ping2, Xiong Xianyun1

(1.Zhejiang Quhua Fluorine Chemical Co., Ltd., Quzhou 324004, China；2.Juhua Group Corporation，Quzhou 324004, China)

2,3,3,3-Tetrafluoropropene (also known as HFO-1234yf) is a low carbon refrigerant product which achieves a lot of promotion of the nation.It’s mainly used in automotive air conditioner refrigerant to achieve the goal of reducing greenhouse gas emissions.The raw material of HFO-1234yf production is 1,1,2,3-tetrachloropropene.This is a method for the preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene using 1,1,1,3,3-pentachloropropane as a raw material.This method includs three steps: 1)through the removal reaction of hydrogen chloride of 1,1,1,3,3-pentachloropropane(HCC-240)to get 1,3,3,3-tetrachloro-1-propene;2)through the isomerization reaction of 1,3,3,3-tetrachloro-1-propene to get 2,3,3,3-tetrachloro-1-propene; 3)through the isomerization reaction of 2,3,3,3-tetrachloro-1-propene to get 1,1,2,3-tetrachloropropene. After rectification, the purity of the product obtained from the process 3 is 99.5%.

2,3,3,3-tetrafluoropropene; 1,1,2,3-tetrachloropropene; method

穆潤(rùn)敏(1988—)，女，助理工程師，從事氟制冷劑化工工藝。