高黨鴿，陳 琛，呂 斌，馬建中

(1 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,西安 710021；2 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021)

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原位制備季銨鹽聚合物/納米ZnO復(fù)合抗菌劑

高黨鴿1,2，陳 琛1，呂 斌1,2，馬建中1,2

(1 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,西安 710021；2 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021)

以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、納米ZnO為原料，通過(guò)原位法制備了聚二甲基二烯丙基氯化銨-甲基丙烯酸-烯丙基縮水甘油醚/納米ZnO(PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO)復(fù)合材料，考察了納米ZnO用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響，通過(guò)FT-IR、XRD和TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，將其應(yīng)用于棉織物整理中。結(jié)果表明：當(dāng)納米ZnO為0.8%時(shí)，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的穩(wěn)定性最佳；復(fù)合材料中存在環(huán)氧基團(tuán)以及納米氧化鋅的特征吸收峰，納米ZnO在復(fù)合材料中具有良好的分散性；將其整理織物后，與原布相比，經(jīng)10次標(biāo)準(zhǔn)洗滌織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率高達(dá)80%以上，對(duì)白色念珠菌的抗菌性可達(dá)75%以上，具有良好的耐洗牢度；經(jīng)過(guò)整理后的織物斷裂強(qiáng)力無(wú)影響。

二甲基二烯丙基氯化銨；納米ZnO；羧基；抗菌；耐洗牢度

舒適性極好的純棉織物已成為人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，然而，棉織物也為各類病菌的滋生提供了溫床，?duì)人類的身體健康造成嚴(yán)重威脅[1]，因此廣譜長(zhǎng)效的棉織物抗菌整理劑成為研究熱點(diǎn)之一。二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)中的N+具有殺菌性能[2]，一些研究者將其應(yīng)用于織物抗菌整理中，劉倩等[3]利用等離子體引發(fā)DMDAAC接枝到丙綸無(wú)紡布上，以改善其表面性能，用抑菌暈法和定時(shí)暴露法表征材料的抗菌性，具有一定的抗菌效果。然而季銨鹽類抗菌是通過(guò)N+的溶出與菌類的細(xì)胞壁發(fā)生作用，存在時(shí)效差和易溶出等缺點(diǎn)[4-6]。納米ZnO價(jià)格低、來(lái)源廣泛、具有抗菌性[7]，Dhandapani等[8]采用原位法在棉織物纖維表面負(fù)載納米ZnO，對(duì)棉織物/納米ZnO進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優(yōu)異的殺菌效果。Perelshtein等[9,10]使用原位法使納米ZnO在棉織物表面沉積，納米氧化鋅在織物上的涂層具有抗菌性。但是，在織物整理應(yīng)用的過(guò)程中，納米ZnO粒子與棉織物的結(jié)合牢度差，易脫落，不能有效的長(zhǎng)期發(fā)揮納米ZnO的抗菌性能。

為了有效發(fā)揮季銨鹽與納米ZnO的協(xié)同抗菌性，同時(shí)提高抗菌的長(zhǎng)效性，本課題組前期制備了DMDAAC改性納米氧化鋅溶膠，應(yīng)用于棉織物整理中，具有一定的抗菌性，但納米ZnO僅僅通過(guò)物理吸附作用附著在棉織物表面，結(jié)合牢度較差，水洗后抗菌效果欠佳[11]。本研究選用含羧基和雙鍵的單體，對(duì)納米氧化鋅分散的同時(shí)，可與DMDAAC發(fā)生自由基聚合，采用原位法將納米ZnO粒子引入陽(yáng)離子單體的共聚合過(guò)程中，得到穩(wěn)定的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)共聚物/納米ZnO復(fù)合材料，使復(fù)合材料中納米ZnO與N+的協(xié)同作用抗菌，增加復(fù)合材料抗菌的廣譜性，利用環(huán)氧基與棉纖維的羥基反應(yīng)增加織物與復(fù)合材料間的作用力，從而提高織物的耐洗牢度，增加長(zhǎng)效抗菌性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，60%，山東魯岳化工有限公司；烯丙基縮水甘油醚(AGE)，分析純，杭州斯隆材料科技有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，佛山市化學(xué)研究所試驗(yàn)廠；過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；納米ZnO，廈門鷺佳利納米材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的制備

將占總單體含量的0%，0.3%，0.5%，0.6%，0.8%，1.0%，1.3%，1.5%納米ZnO分別加入一定量H2O和部分MAA的混合液中，進(jìn)行超聲30min制得納米ZnO分散液。將水浴先升溫至80℃，然后在裝有攪拌器和冷凝裝置的250mL三口燒瓶中，加入DMDAAC和納米ZnO的分散液，攪拌反應(yīng)10min，分三次加入AGE，MAA，APS溶液和NaHSO3溶液，每次加完攪拌反應(yīng)15min，最后一次加料完成后攪拌保溫反應(yīng)一段時(shí)間，降至室溫，出料。

1.2.2 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料在織物整理中的應(yīng)用

將配制好濃度為0，5，10，15，20，25g/L的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料和納米氧化鋅用量為0%，濃度為25g/L的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO整理棉織物，兩浸兩軋，軋余率93%，100℃預(yù)烘3～5min，125℃焙烘10min。

1.3 檢測(cè)

1.3.1 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料性能檢測(cè)

1.3.1.1 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的提純及轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

取一定質(zhì)量的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料，放入離心管中，加入丙酮，轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心10min，去掉上清液，再用丙酮和乙醇的混合液洗滌若干次，再用丙酮洗一次，提純烘干至恒重。

(1)

式中：c為轉(zhuǎn)化率；m1為用于提純復(fù)合材料的質(zhì)量，g；m0為離心管的質(zhì)量，g;m2為純化后復(fù)合材料在離心管中達(dá)到恒重的質(zhì)量，g；s為復(fù)合材料的固含量，%。

1.3.1.2 旋轉(zhuǎn)黏度的測(cè)定

在30℃條件下采用BROOKFIELD DV-Ⅱ+可編程控制式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。

1.3.2 整理后織物性能檢測(cè)

1.3.2.1 抗菌性

參照FZ/T 73023—2006對(duì)原布、整理織物和整理后皂洗織物通過(guò)振蕩法進(jìn)行抗菌測(cè)試。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值?？咕视?jì)算公式為：

(2)

式中：R為抗菌率；p為初始菌落數(shù)；q為樣品處理后菌落數(shù)。

1.3.2.2 耐洗牢度

參照AATCC61—2007《耐洗色牢度：加速》中IA方法(洗滌1次相當(dāng)于家用洗衣機(jī)洗滌5次)對(duì)原布和整理織物分別洗滌1次，6次和10次測(cè)定，對(duì)織物進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。

1.3.2.3 斷裂強(qiáng)力

使用PT-1080拉力測(cè)試儀參照國(guó)標(biāo)3923—83對(duì)織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。

1.4 表征

采用丙酮和乙醇的共混溶劑對(duì)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料進(jìn)行沉淀和洗滌，真空烘箱烘干，KBr壓片，用VECTOR-22紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測(cè)試；用D/max 2200PC X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試。以蒸餾水為溶劑，配置5g/L的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料溶液，用H-7650透射電鏡進(jìn)行TEM測(cè)試。采用S-4800掃描電鏡(SEM)觀察PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物前后纖維表面和洗滌整理后織物纖維表面變化，同時(shí)，在PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理前后織物表面取相同面積區(qū)域，對(duì)織物中所含元素進(jìn)行能譜(EDS)測(cè)試分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米ZnO用量對(duì)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料性能的影響

由表1可以看出，隨著納米ZnO用量的增加，體系從澄清轉(zhuǎn)變?yōu)闇啙嵩僦脸恋?。?dāng)納米氧化鋅的用量小于0.8%時(shí)，體系澄清，轉(zhuǎn)化率均保持在98%以上，納米氧化鋅在-COOH的作用下，具有良好的分散性。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料旋轉(zhuǎn)黏度隨納米氧化鋅用量的增加而增加，旋轉(zhuǎn)黏度受到聚合物PDMDAAC-AGE-MAA的分子量和納米ZnO的用量?jī)煞矫嬗绊懀{米ZnO用量增加，提高體系中-COOH對(duì)納米ZnO的改性，在復(fù)合材料形成過(guò)程中，納米ZnO的含量在復(fù)合材料中增加會(huì)提高復(fù)合材料的黏度，另一方面，納米ZnO的存在會(huì)改變聚合物的分子量，從而影響體系旋轉(zhuǎn)黏度。納米ZnO在體系偏酸性的條件下呈堿性，用量增加會(huì)提高了體系的pH。當(dāng)納米氧化鋅的用量大于0.8%時(shí)，體系出現(xiàn)渾濁，復(fù)合材料體系中-COOH對(duì)納米顆粒的分散及改性程度達(dá)到最大值，繼續(xù)增大納米氧化鋅的用量，納米顆粒表面能高，易發(fā)生團(tuán)聚，體系穩(wěn)定性差，導(dǎo)致納米粒子沉淀。增加納米氧化鋅的用量，有利于PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的抗菌性，因此，選擇納米氧化鋅用量為0.8%的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料進(jìn)行表征及應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。

表1 納米ZnO用量對(duì)PDMDAAC-AGE-MAA/ 納米ZnO復(fù)合材料性能的影響

Note:“-”means that the performance of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite is not detected.

2.2 FT-IR分析

圖1為PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的FT-IR譜圖。由圖1可知，在3500cm-1附近有寬峰出現(xiàn)，此峰為羧基上的-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰。3000～2800cm-1為飽和C-H鍵的出峰，1650cm-1附近為-C-O-C-三元環(huán)的特征吸收峰和C=O的振動(dòng)伸縮峰的重疊。1300cm-1左右為羧基中C-O的伸縮振動(dòng)峰，1263cm-1附近為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，879cm-1處為環(huán)氧的特征吸收峰，485cm-1處的峰為ZnO的振動(dòng)峰。因此，說(shuō)明復(fù)合材料中存在環(huán)氧基團(tuán)以及納米氧化鋅。

圖1 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of PDMDAAC-AGE-MAA/ nano-ZnO composite

2.3 XRD分析

圖2為PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖2可知，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料在32°和34°有明顯的衍射峰存在，此為六方晶型納米氧化鋅的(100)和(002)晶面出峰，可以證明納米ZnO存在于復(fù)合材料中。

圖2 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of PDMDAAC-AGE-MAA/ nano-ZnO composite

2.4 TEM分析

圖3為PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的TEM照片。如圖3所示，納米ZnO顆粒分散在PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料中，平均粒徑大約在40～70nm，在納米ZnO周圍可以看到絲狀的物質(zhì)，這是PDMDAAC-AGE-MAA的聚集體，因?yàn)樵谒芤褐?，PDMDAAC-AGE-MAA聚合物基體中有帶正電離子性的N+和陰離子性COO-，通過(guò)分子間組裝行為，使復(fù)合材料部分可以在水溶液中透射電鏡下看出其形貌，其成無(wú)規(guī)則狀態(tài)。

圖3 PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrograph of PDMDAAC-AGE-MAA/ nano-ZnO composite

2.5 SEM-EDX分析

圖4為織物的SEM照片。如圖4所示，其中圖4(a)為棉織物原布的纖維表面，光滑無(wú)雜質(zhì)；圖4(b)為PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO整理布樣的纖維表面，可以明顯看出纖維被大量的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料包裹，由于在織物整理過(guò)程中，在高溫焙烘時(shí)，復(fù)合材料中的納米氧化鋅會(huì)有一定的團(tuán)聚，材料的尺寸增大；圖4(c)是PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO整理布樣經(jīng)水洗1次后的棉織物纖維表面，可以看到PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料在纖維表面包裹，略少于未水洗的纖維表面，原因可能是在水洗過(guò)程中，將在纖維表面通過(guò)物理吸附作用的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料洗滌脫落掉；圖4(d)是PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO整理棉織物經(jīng)10次水洗后纖維的表面，復(fù)合材料在纖維表面或在纖維與纖維之間存在，與包裹在水洗1次纖維表面的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料相當(dāng)，說(shuō)明在多次水洗過(guò)程中并沒(méi)有將PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料洗滌脫落，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料通過(guò)化學(xué)鍵與棉纖維作用，具有良好的結(jié)合牢度，提高了耐洗牢度。

圖4 織物的SEM照片 (a)未整理棉織物；(b)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物；(c)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物洗滌1次；(d)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉洗滌10次Fig.4 SEM micrographs of the cotton (a)untreated;(b)treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite;(c)the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after being 1 time washed;(d)the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after being 10 times washed

圖5(a)，(b)，(c)分別為原布、PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO整理織物和PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO整理織物洗滌10次的EDS元素分析圖。圖5(a)所示，主要是C元素和O元素的含量，N元素有很少量存在，Cl元素和Zn元素含量忽略不計(jì)。與圖5(a)比較，圖5(b)和5(c)中C元素和O元素的含量與其相當(dāng)，N元素，Cl元素和Zn元素的含量增加，這是因?yàn)镻DMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料中含有N，Cl和Zn等元素；圖5(c)與5(b)中Zn元素的含量相比，Zn元素的含量從0.43%降低至0.28%，說(shuō)明PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物經(jīng)水洗10次，有少量PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料隨著洗滌的過(guò)程從棉纖維上脫落，降低了Zn元素的含量，另一方面表明PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料與織物有良好的結(jié)合力，耐10次(家用洗衣機(jī)50次)洗滌后織物表面仍有Zn元素存在，表現(xiàn)出良好的耐洗牢度。

圖5 織物的EDS能譜分析圖 (a)未整理棉織物；(b)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物；(c)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物洗滌10次Fig.5 EDS spectra of the cotton (a)untreated;(b)treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite; (c)the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after being 10 times washed

2.6 抗菌性能

2.6.1 抗金黃色葡萄球菌性能

圖6為不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物經(jīng)不同洗滌次數(shù)后對(duì)金黃色葡萄球的抗菌率。如圖6所示，采用不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物后，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率在99.99%以上，表現(xiàn)出良好的抗菌性，這是由于PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料中納米ZnO與N+能夠協(xié)同抗菌。納米氧化鋅一方面作為金屬氧化物，在抗菌過(guò)程中釋放的Zn2+離子可能穿透細(xì)菌的細(xì)胞膜，與細(xì)胞內(nèi)蛋白酶結(jié)合，使酶中毒，破壞細(xì)胞內(nèi)的新陳代謝，殺死細(xì)菌[12,13]；另一方面由于其具有較寬的禁帶寬度，在光的照射下，可激發(fā)電子，與H2O分子結(jié)合產(chǎn)生羥基自由基、超氧負(fù)離子和H2O2活性氧物質(zhì)，都具有強(qiáng)的氧化性，能與細(xì)胞壁結(jié)合，殺死細(xì)菌[14-16]。季銨鹽中的N+能與帶負(fù)電的細(xì)胞壁通過(guò)靜電吸附作用與其發(fā)生作用，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)菌死亡[17,18]。

圖6 不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物經(jīng)不同洗滌次數(shù)后對(duì)金黃色葡萄球的抗菌率 Fig.6 The antibacterial rate against staphylococcus aureus of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite treated the cotton after being different times washed

對(duì)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物洗滌1次后，織物仍表現(xiàn)出良好的抗菌性，抗菌率仍保持99.99%以上；隨著洗滌次數(shù)的增加，抗菌性略有降低，抗菌率仍能達(dá)到90%以上。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料中環(huán)氧官能團(tuán)與織物纖維表面的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)[19]，增強(qiáng)了PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料與織物的結(jié)合力，在洗滌過(guò)程中，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料包裹在纖維表面，不易發(fā)生脫落，發(fā)揮良好的抗菌性。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度為5g/L時(shí)，整理織物洗滌10次，抗菌率達(dá)到90%，當(dāng)濃度達(dá)到25g/L，抗菌效果有明顯的提高，達(dá)到了99%以上，隨著整理織物的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度增加，提高了與織物結(jié)合的PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合的量，增大了納米ZnO與N+抗菌成分，抗菌效果明顯提高。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合抗菌材料對(duì)整理后織物對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性。

2.6.2 抗大腸桿菌性能

圖7為不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物經(jīng)不同洗滌次數(shù)后對(duì)大腸桿菌的抗菌率。如圖7所示，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料賦予了織物良好的抗大腸桿菌性能，抗菌率達(dá)99.99%。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物洗滌1次抗菌率達(dá)到了99%以上，對(duì)整理織物洗滌6次和洗滌10次，抗菌率稍有下降，抗菌率達(dá)80%以上。隨著PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度的增加，抗菌效率增加，當(dāng)濃度提高到25g/L，洗滌6次的織物抗菌率達(dá)到90%以上；織物洗滌10次抗菌率略有下降，達(dá)90%，所以復(fù)合抗菌材料對(duì)整理后織物具有良好的抗大腸桿菌性能和耐洗牢度。

圖7 不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物經(jīng)不同洗滌次數(shù)后對(duì)大腸桿菌的抗菌率Fig.7 The antibacterial rate against escherichia coli of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite treated the cotton after being different times washed

2.6.3 抗白色念珠菌性能

圖8為不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物經(jīng)不同洗滌次數(shù)后對(duì)白色念珠菌的抗菌率。如圖8所示，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料賦予了織物良好的抗白色念珠菌性能，抗菌率達(dá)99.99%。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物洗滌1次后，抗菌率達(dá)99%以上。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料對(duì)整理織物洗滌6次和洗滌10次，抗菌率有下降，仍可達(dá)75%以上。隨著PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度的增加，抗菌效率增加，當(dāng)濃度提高到25g/L，洗滌6次和10次抗菌率達(dá)90%。所以，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理后織物具有良好的抗白色念珠菌性能和耐洗牢度。

圖8 不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物經(jīng)不同洗滌次數(shù)后對(duì)白色念珠菌的抗菌率Fig.8 The antibacterial rate against candida albicans of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite treated the cotton after being different times washed

PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理后織物對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性菌大腸桿菌和真菌白色念珠菌的抗菌率均達(dá)99.99%，具有良好的抗菌性。PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理后織物經(jīng)洗滌6次以后，對(duì)不同菌種仍保持優(yōu)異的抗菌性，對(duì)革蘭氏菌的抗菌性優(yōu)于真菌白色念珠菌的抗菌性，可能原因是不同菌種的自身結(jié)構(gòu)不同，細(xì)胞壁中所含成分不同，PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料的選擇抗菌性差異所致[19]，說(shuō)明PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料具有良好的廣譜作用和耐洗滌的特性，適用于織物的反復(fù)洗滌。

2.7 斷裂強(qiáng)力

圖9為不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。如圖9中曲線a為隨著PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度的增加，整理后織物的斷裂強(qiáng)力略有提高，原因是PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料與織物纖維發(fā)生了交聯(lián)，使得纖維的強(qiáng)度增加；曲線b為隨著PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度的增加，整理后織物的斷裂伸長(zhǎng)率增大，原因是PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料與織物纖維結(jié)合，納米ZnO具有增韌性能，增加了織物纖維間的韌性，提高了織物的斷裂伸長(zhǎng)率。所以，與原布相比，織物經(jīng)過(guò)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理后，斷裂強(qiáng)力沒(méi)有降低，斷裂伸長(zhǎng)率略有提升，表明經(jīng)過(guò)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理后，不影響織物的力學(xué)性能。

圖9 不同濃度PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.9 The breaking strength and elongation at break of cotton samples treated with different concentrations of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite

3 結(jié)論

(1)當(dāng)納米氧化鋅用量占0.8%時(shí)，采用原位聚合法制備了穩(wěn)定的聚二甲基二烯丙基氯化銨-甲基丙烯酸-烯丙基縮水甘油醚/納米ZnO(PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO)復(fù)合材料，單體轉(zhuǎn)化率為99.4%。

(2)采用PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料濃度為25g/L整理織物后，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗菌性能，抗菌率均達(dá)99.99%。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)洗滌整理織物10次后，仍對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌具有優(yōu)良的抗菌性能，抗菌率在90%以上，表現(xiàn)出良好的耐洗牢度，具有長(zhǎng)效抗菌性能。

(3)PDMDAAC-AGE-MAA/納米ZnO復(fù)合材料整理織物后不影響織物的力學(xué)性能。

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Synthesis Polymer Quaternary Ammonium Salt/Nano-ZnO Composite Antibacterial AgentviaIn-situMethod

GAO Dang-ge1,2,CHEN Chen1,LYU Bin1,2,MA Jian-zhong1,2

(1 College of Resources and Environment,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021,China；2 Key Laboratory for Light Chemical Additives and Technology(Ministry of Education),Xi’an 710021,China)

The PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite was prepared by dimethyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC), allyl glycidyl ether (AGE), methylacrylic acid (MAA) and nano-ZnOviain-situpolymerization. The effect of the dosage of nano-ZnO on the performance of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite was investigated, and the composite was characterized by FT-IR, XRD and TEM. Then cotton fabric was treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite. The results show that when the dosage of nano-ZnO is 0.8%, the stability of PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite is the best; The characteristic absorption peaks of the epoxy groups and nano-ZnO exist in the PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite, Nano-ZnO is good dispersion in composite; Compared with the control cotton sample, the cotton treated with the PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite after 10 times of standard washing shows the precent reduction of antibacterial properties against Escherichia coli(E.coli) and Staphylococcus aureus(S.aureus) is above 80%, and the percent reduction of antibacterial properties against Candida albicans(C.albicans) is above 75%, because of the antibacterial properties of the synergistic effect by nano-ZnO and N+in the composite.The PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite is coated on the surface of treated cotton fibers. After standard washing, the elements of Zn and N still remain in the treated cotton samples, the cotton treats with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite possesses good washing fastness. Compared with the untreated cotton,the cotton treated with PDMDAAC-AGE-MAA/nano-ZnO composite has no effect on the breaking strength.

dimethyl diallyl ammonium chloride；nano-ZnO；carboxy group；antibacterial；washing fastness

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.007

TS190.2

A

1001-4381(2015)06-0038-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21104042)；陜西科技大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(TD12-03)

2014-05-31;

2014-08-18

高黨鴿(1982—)，女，博士，副教授/碩士生導(dǎo)師，主要從事無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料的合成及性能研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院(710021)，E-mail：dangge2000@126.com