王夢梵，陳 旺，蘇世州，韓 旭，徐樑華，曹維宇

(1 北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室, 北京 100029；2 北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029)

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PAN纖維炭化過程中缺陷結(jié)構(gòu)的溫度效應(yīng)

王夢梵1，陳 旺2，蘇世州2，韓 旭1，徐樑華2，曹維宇1

(1 北京化工大學(xué) 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室, 北京 100029；2 北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029)

采用小角X射線散射(SAXS)方法研究了PAN纖維在炭化及石墨化過程中微孔缺陷結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度的變化。由微孔結(jié)構(gòu)散射形成的PAN基碳纖維SAXS散射花樣經(jīng)圓積分處理后為光滑曲線。使用一維散射曲線計算得到微孔結(jié)構(gòu)均方回轉(zhuǎn)半徑、相對孔體積、孔隙率、比表面積結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。結(jié)果表明：隨熱處理溫度提高PAN基碳纖維微孔結(jié)構(gòu)變化分為三個階段：400～700℃微孔體積變化(孔的融合)為主，形態(tài)變化為輔；700～1800℃微孔體積變化(孔的分裂與縮小)與形態(tài)變化(邊緣復(fù)雜化)基本同步；而1800～2400℃微孔形態(tài)變化為主，體積變化為輔。

PAN基碳纖維；微孔缺陷結(jié)構(gòu)；小角X射線散射(SAXS)；溫度效應(yīng)

纖維內(nèi)部微孔缺陷結(jié)構(gòu)定量分析的常規(guī)方法主要有氣體吸附法、壓汞法及小角X射線散射法(SAXS)等。傳統(tǒng)的氣體吸附法和壓汞法多用于對活性碳纖維(ACF)孔隙結(jié)構(gòu)的表征, 但無法對孔隙含量少、孔隙尺寸小且存在封閉孔的纖維樣品進行定量的表征。SAXS法具有測試時間短、數(shù)據(jù)易于統(tǒng)計分析、可靠性高等特點, 并且由于X射線可以穿透樣品，所以不受纖維內(nèi)部開孔閉孔的影響，其所得到的結(jié)果更具有統(tǒng)計與實際意義，所以SAXS方法是研究PAN基碳纖維納米尺度微孔結(jié)構(gòu)最為有效的方法[5]。

至今國內(nèi)外使用SAXS法對PAN基碳纖維的微孔缺陷結(jié)構(gòu)開展了研究，主要包括微孔尺寸、長徑比、界面分形維數(shù)，取向等[5-13]。盛毅等[10]使用SAXS法對T300，T800和自制MHS碳纖維中的微孔結(jié)構(gòu)進行對比，結(jié)果表明，纖維中微孔結(jié)構(gòu)基本沿纖維軸方向取向，MHS碳纖維的界面復(fù)雜程度介于T300和T800之間。Thünemann等[5]使用SAXS研究了預(yù)氧化過程中微孔結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，預(yù)氧化階段微孔含量較原絲有所增大，并向針狀形態(tài)發(fā)展。

碳纖維的微孔結(jié)構(gòu)來源于濕法紡絲過程中產(chǎn)生的孔洞，在炭化階段隨著熱處理溫度的升高，由于非碳元素的脫除反應(yīng)和類石墨結(jié)構(gòu)高溫重排的發(fā)生，纖維中微孔缺陷結(jié)構(gòu)也會相應(yīng)發(fā)展，但目前對此針對此過程進行的完整研究并不多見。本工作利用SAXS方法研究了PAN基碳纖維炭化(包括石墨化階段)微孔結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度的演變規(guī)律，并根據(jù)各結(jié)構(gòu)參數(shù)變化提出了微孔結(jié)構(gòu)的演變模型。

1 實驗

1.1 PAN碳纖維的制備

實驗采用國產(chǎn)三元共聚PAN原絲, 共聚組成為丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯, 單體質(zhì)量比為98∶1∶1。原絲經(jīng)空氣氧化后，在高純氮氣氣氛保護下，以一定的速率連續(xù)通過炭化爐及石墨化爐，如圖1所示(圖中溫度表示不同熱處理溫度樣品的收集位置)，為了保證研究變量的單一性，走絲過程中纖維始終處于零張力狀態(tài)，收取400～2400℃不同熱處理溫度下的樣品進行SAXS測試。

圖1 樣品采集示意圖Fig.1 Schematic of the sample collection

1.2 小角X射線散射(SAXS)

測試在上海同步輻射光源(SSRF)BL16B1小角散射實驗站上完成，貯存環(huán)的電子能量為3.5GeV。將0.5mm厚的纖維束平行、緊湊、均勻、垂直地固定在樣品架上進行SAXS測試，檢測器為Mar165 CCD，曝光時間為25s。入射X射線的波長為0.124nm，用標(biāo)樣Collagen(長周期為66.7nm)標(biāo)定樣品到檢測器的距離為5220mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維微孔結(jié)構(gòu)的SAXS散射

根據(jù)SAXS基本原理，散射花樣是纖維內(nèi)部不同微結(jié)構(gòu)的電子密度起伏經(jīng)過傅里葉變換得到的[14,15]，在本文中則主要為微孔結(jié)構(gòu)與纖維基體之間的電子密度差異。一般認(rèn)為碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)模型是基于稀粒子體系，具有針狀結(jié)構(gòu)，也就是具有較大的長徑比，且存在沿纖維軸方向的取向結(jié)構(gòu)[5]，如圖2所示。根據(jù)倒易關(guān)系，倒易空間與實空間中的尺寸成反比，在實空間中微孔的長軸的在倒易空間中為短軸，短軸則為長軸。由于纖維中微孔沿著纖維軸有一定的夾角，SAXS散射花樣在赤道方向呈扇形分布，如圖3(a)所示。

圖2 碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Model of micro-voids within PAN based carbon fiber

圖3 碳纖維2D-SAXS散射花樣(圓圈表示不同散射矢量q的方位角掃描)(a)不同溫度碳纖維散射曲線(b)Fig.3 Typical 2D-SAXS pattern of PAN based carbon fiber (where the circle is the schematic of azimuthally scan of the various scattering vector q) (a) and the scattering profiles of carbon fiber at different heat treatment temperatures (b)

在對二維散射圖樣進行處理時使用fit-2D軟件，采用沿2θ方向的圓積分獲得纖維中微孔結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計信息。圖3(a)與3(b)為碳纖維SAXS散射圖樣圓積分法示意圖及使用此方法所得不同溫度下的散射曲線。從散射曲線看出，對于圓積分所得散射曲線，其均為一條I隨q(散射矢量，q=4πsinθ/λ)減小的光滑曲線，結(jié)合碳纖維的特點，可判定其均為微孔結(jié)構(gòu)散射所致的信號。

2.2 炭化石墨化過程中孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

根據(jù)圓積分所得到的SAXS數(shù)據(jù)，通過相應(yīng)的計算方法，本文計算了炭化及石墨化過程中微孔結(jié)構(gòu)的均方回轉(zhuǎn)半徑Rg、相對孔體積Vrel、孔隙率P、比表面積S/V變化，以此來描述這一過程中微孔結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

2.2.1 相對孔體積

在計算相對孔體積之前，需要計算兩個特殊的散射值：零角散射強度I(0)，與積分不變量Q。其中I(0)因為在測試時beamstopper的存在，所以在散射曲線中無法直接得到q→0nm-1時的散射強度，需要通過對散射曲線中較低散射矢量q的部分使用外推法得到；積分不變量Q值可通過公式(1)計算得到。圖4為兩參數(shù)計算方法示意圖。

(1)

圖4 I(0)(a)與Q(b)計算示意圖Fig.4 Schematic of the calculation of I (0) (a) and Q (b)

對于散射曲線，存在以下關(guān)系式：

(2)

式中：V為粒子體積；r為相關(guān)長度；γ(r)為相關(guān)函數(shù);Δρ為體系內(nèi)部兩相的電子密度差。

將(1)，(2)式聯(lián)立，可得

(3)

為了便于比較，本文使用相對孔體積Vrel代替總孔體積，將所得孔體積與400℃熱處理碳纖維的孔體積作比值處理以表征相對孔體積Vrel隨溫度的變化規(guī)律。

2.2.2 均方回轉(zhuǎn)半徑

均方回轉(zhuǎn)半徑的計算主要使用Guinier方法[15],如式(4)所示：

(4)

圖5 SAXS散射曲線Guinier法擬合示意圖Fig.5 Schematic of SAXS data processing by Guinier method

2.2.3 孔隙率

對于兩相體系來說，SAXS散射強度不僅與體系的電子密度漲落有關(guān)，也與體系中兩相所占比例有關(guān)，如式(5)所示：

(5)

(6)

因為碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)為稀粒子體系，微孔所占體積比例相對基體很小，所以可以做以下假設(shè)：φv?1，φm≈1。取相關(guān)長度為r=0時，其自相關(guān)函數(shù)值為1：r=0,γ0(0)=1。由此可得纖維中微孔結(jié)構(gòu)所占體積分?jǐn)?shù)也就是孔隙率：

(7)

式中φv即為孔隙率P。

2.2.4 比表面積

比表面積計算使用Porod法[16]，Porod法主要研究散射曲線末端所代表得結(jié)構(gòu)信息，因為q與r成反比， 當(dāng)q很大時，r很小所以只有微孔結(jié)構(gòu)表面上的r對γ0(r)有影響，故曲線末端描述的是粒子的表面結(jié)構(gòu)。

在大散射矢量q區(qū)域，其散射強度與粒子表面積成趨近關(guān)系：

(8)

將式(8)與式(4)積分不變量作比值，可得:

(9)

可以看出，I(q)/Q→與S/V二者也呈趨近關(guān)系，所以比表面積可用式(10)求得：

(10)

2.3 炭化過程中纖維微孔結(jié)構(gòu)的演變模型

通過以上計算，可得到碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化，如圖6所示。根據(jù)四條曲線的規(guī)律，可將微孔結(jié)構(gòu)隨溫度的變化分為三個階段討論：第Ⅰ階段(400～700℃)，為低溫炭化階段，此階段相對孔體積Vrel、孔隙率P、比表面積S/V基本保持不變，而均方回轉(zhuǎn)半徑Rg呈增大趨勢。說明纖維中微孔總體積沒有變，但是單孔的統(tǒng)計平均直徑變大，這可能是由于幾個小孔融并成大孔而導(dǎo)致的，所以只有Rg增大而其他參數(shù)保持不變。雖然在此階段也發(fā)生大量的化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生小分子氣體，但是由于纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍相對疏松，小分子氣體很容易從纖維中逸出，所以其對孔總體積的變化幾乎沒有貢獻。第Ⅱ階段(700～1800℃)，為高溫炭化與初級石墨化階段。此階段相對孔體積Vrel、均方回轉(zhuǎn)半徑Rg呈減小趨勢，而孔隙率P、比表面積S/V呈增大趨勢。說明在此階段孔的總體積在減小，這是因為此階段纖維內(nèi)部裂解反應(yīng)已經(jīng)放緩，主要發(fā)生固相縮聚反應(yīng)及石墨結(jié)構(gòu)重排，伴隨著纖維中凝聚態(tài)高次結(jié)構(gòu)的發(fā)展，這些物理結(jié)構(gòu)會對微孔產(chǎn)生力的作用，在外力的作用下大孔被擠壓分裂為小孔，孔的總體積也在減小，同時其邊緣形態(tài)也在復(fù)雜化，在這些因素的綜合作用下，結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生如上所述的變化。第Ⅲ階段(1800～2400℃)，為石墨化階段。在此階段相對孔體積Vrel減小，均方回轉(zhuǎn)半徑Rg、比表面積S/V增大，孔隙率P基本保持不變。由于纖維內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)基本結(jié)束，并且由于物理結(jié)構(gòu)重排，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)進一步緊密，使得纖維直徑持續(xù)減小，纖維內(nèi)部氣體繼續(xù)溢出，導(dǎo)致纖維中孔總體積減小，所以孔隙率基本不變。而石墨化階段，石墨片層堆砌進一步致密，基體內(nèi)部重排產(chǎn)生的應(yīng)力對微孔結(jié)構(gòu)的壓縮作用也愈發(fā)強烈，導(dǎo)致孔的表面結(jié)構(gòu)進一步復(fù)雜化，所以均方回轉(zhuǎn)半徑Rg、比表面積S/V增大。

圖6 微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化Fig.6 The change of micro-voids structure parameters during heat treatment process

根據(jù)以上所得到的結(jié)果，可將PAN基碳纖維微孔缺陷結(jié)構(gòu)隨溫度的變化模型以圖7表示。隨熱處理溫度的提高，纖維中微孔結(jié)構(gòu)變化主要經(jīng)歷從體積變化為主到表面變化為主的過程，這些過程的過渡溫度分別為700，1800℃和2400℃。

圖7 碳纖維中微孔結(jié)構(gòu)隨溫度的變化模型示意圖Fig.7 The module of the microvoids structure changes during heat treatment process of the PAN based carbon fiber

3 結(jié)論

(1)PAN基碳纖維SAXS散射花樣在赤道方向呈扇形分布，將其進行全積分處理后，其一維散射曲線為光滑曲線，說明其是由微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

(2)通過對不同熱處理溫度下的一維SAXS散射曲線進行理論計算，得到均方回轉(zhuǎn)半徑Rg、相對孔體積Vrel、孔隙率P、比表面積S/V四個孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨溫度的變化，通過其分析變化規(guī)律，可將PAN基碳纖維微孔結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度的變化分為三個階段：400～700℃以體積變化(孔的融并)為主，表面變化為輔；700～1800℃體積變化(孔的分裂與縮小)與表面變化(邊緣復(fù)雜化)同步；1800～2400℃以分形變化為主，表面變化為輔。

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Effect of Temperature on the Micro-void Structure for PAN Fiber During Carbonization

WANG Meng-fan1,CHEN Wang2,SU Shi-zhou2, HAN Xu1,XU Liang-hua2,CAO Wei-yu1

(1 State Key Laboratory of Organic-inorganic Composites,Beijing 2 Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer (Ministry of Education),Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Small angle X-ray scattering (SAXS) method was applied to investigate the evolution of microvoids structure during carbonization and graphitization for polyacrylonitrile (PAN) fiber. The SAXS patterns of the PAN based carbon fiber treated by integration are both smooth curves.The scattering signals come from the microvoids structure within fiber. The parameters of the micro-voids structure including mean square radiuses of gyration, relative volume of the microvoids, porosity and specific surface area were calculated. The results indicate that the evolution of the micro-voids structure during carbonization and graphitization can be divided into three stages: 400-700℃, the volume change (mergence of the small microvoids) is faster than the shape change; 700-1800℃, the volume change (split and shrinking of the microvoids) keeps pace with the shape change (complicating of the surface structure); 1800-2400℃, the volume change is slower than the shape change.

PAN based carbon fiber;micro-void defect structure;small angle X-ray scattering (SAXS);temperature effect

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.011

O631.1

A

1001-4381(2015)06-0066-05

973計劃項目(2011CB605603)

2013-12-02;

2014-02-28

曹維宇(1972-)，男，博士，副研究員，主要從事高性能纖維及高分子物理化學(xué)研究， 聯(lián)系地址：北京市朝陽區(qū)北三環(huán)東路15號北京化工大學(xué)34號信箱(100029)，E-mail：caowy@mail.buct.edu.cn