舒曉寧，曹 林，賈成廠，梁 棟，龔立麗，王聰聰

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納米錳方硼石粒徑分布對銅基摩擦材料的影響

舒曉寧，曹 林，賈成廠，梁 棟，龔立麗，王聰聰

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

采用高能球磨法制備粒徑小于200 nm的微細錳方硼石顆粒，將其作為摩擦填料添加到銅基摩擦材料中，利用放電等離子燒結(jié)(SPS)的方法制備出銅基摩擦材料。通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)以及X射線衍射(XRD)研究納米顆粒的形貌、顯微結(jié)構(gòu)與成分。在銅基摩擦材料中添加不同粒徑的納米錳方硼石，并通過摩擦磨損試驗測試其磨損性能。結(jié)果表明：高能球磨法可以有效地細化錳方硼石；添加球磨處理的錳方硼石后所有樣品的致密度均在97%以上，添加球磨50 min的納米錳方硼石的樣品致密度達到99%以上；穩(wěn)定了摩擦因數(shù)(平均摩擦因數(shù)為0.187)，磨損量為1.049×10?14m3?J?1，抗壓強度達到167 MPa；隨著錳方硼石的細化，摩擦的樣品磨損機理從剝層磨損與粘著磨損逐漸轉(zhuǎn)向輕微的磨粒磨損。

錳方硼石；粒徑；摩擦

目前，銅基摩擦材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種機械和工業(yè)車輛的制動材料中[1]。摩擦組元是摩擦材料的重要組成部分，其顯微硬度與結(jié)構(gòu)對摩擦因數(shù)和摩擦因數(shù)穩(wěn)定度等都有很大影響[2]。常用的摩擦組元有SiO2、Al2O3和莫來石等，在銅基摩擦材料單獨添加一種組員往往存在磨損量不易控制、制動噪音大等問題，因此一般將幾種摩擦組元配合使用[3?5]。很多研究表明，硼酸鹽尤其是納米硼酸鹽具有很好的摩擦性能，但目前其主要應(yīng)用于潤滑油添加劑以及制成晶須作為增強相[6?7]，將其作為摩擦組元加入摩擦材料中的報道很少[8]。錳方硼石[9]的莫氏硬度為7，熔點為1 070 ℃，密度3.49，是一種罕見的錳氯硼酸鹽(Mn3B7O13Cl)礦物[10]。錳方硼石莫氏硬度與SiO2相當，具有高熔點等物理性能，且錳方硼石試樣的平均摩擦因數(shù)范圍為(0.3～0.6)，與鋯英石(0.3～0.5)和氧化鋁(0.5～0.8)作為摩擦材料填料的摩擦因數(shù)相近。因此，錳方硼石可以開發(fā)為具有實用價值的摩擦材料填料。

天然的錳方硼石顆粒較粗大，并不適合做摩擦填料。而球磨法卻可以改變增強體顆粒的形貌、控制增強體顆粒粒度、改善增強體顆粒分布均勻性和增強體與基體之間界面結(jié)合[11]。高能球磨技術(shù)可以制備顆粒細小、分散均勻的增強材料。因而，本文采用高能球磨法改善錳方硼石的顆粒形貌，并通過控制球磨時間得到不同粒徑分布的錳方硼石并將其添加到銅基摩擦材料中，研究其摩擦磨損性能并分析磨損機理。

1 實驗

1.1 材料及設(shè)備

本實驗使用的錳方硼石為天津薊縣錳方硼石礦床經(jīng)過選礦之后得到的純度為98%的錳方硼石粉體，形貌如圖1(a)所示。

實驗使用三維立體式高能球磨機，其轉(zhuǎn)盤上裝有3個球磨罐，球磨罐中心軸帶動球磨罐作上下往復(fù)運動，磨球在高速運動中球磨原粉、混粉。

1.2 實驗方法

1.2.1 天然錳方硼石預(yù)處理

將天然錳方硼石加入高能球磨罐中，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球料比10:1，分別球磨不同時間：10、20、30、40和50 min，于70 ℃下在真空干燥箱中干燥3 h，從而制得錳方硼石顆粒。

1.2.2 摩擦樣品制備

分別稱取一定量的球磨20、30、40和50 min后的錳方硼石，分別按表1配粉并通過高能球磨混粉 20 min后，經(jīng)過干燥制得均勻混合粉末。

將4種混合粉末分別采用真空放電等離子(SPS)燒結(jié)進行燒結(jié)。SPS設(shè)備為日本住友公司生產(chǎn)的SPS-1050系統(tǒng)，設(shè)備最大壓力為100 kN，直流脈沖輸出電壓為8 V，電流為5 000 A，真空度為10 Pa，最大燒結(jié)溫度為1 700 ℃。以100 ℃?min?1的速度加熱到850 ℃后保溫5 min、壓強為30 MPa。隨爐冷卻至室溫，得到直徑20 mm，高4 mm的銅基摩擦材料樣品，分別記為1#、2#、3#、4#，并以同樣方法制備以SiO2完全替代Mn3B7O13Cl的0#樣品。

1.2.3 錳方硼石的結(jié)構(gòu)與形貌表征

用DMAX-RB旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀對不同球磨時間的錳方硼石粉末進行物相分析，使用Cu靶，波長1.540 6 ?，掃描范圍10°～90°。采用S-250型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，并進行成分分析。用JEM- 100CX透射電鏡觀察樣品的形貌和大小。

1.2.4 物理/力學(xué)性能測試

按照阿基米德排水法測定燒結(jié)試樣的實際密度，而致密度為實際密度與理論密度之商。采用MH-6型顯微硬度計測試材料的表面顯微維式硬度(HV)，實驗結(jié)果為5次測量的有效數(shù)值平均值?？箟簭姸炔捎肅MT4305電子萬能試驗機測試。

圖1 錳方硼石的顯微形貌

表1 銅基摩擦材料配比

1.2.5 摩擦性能測試

將0#、1#、2#、3#、4#分別用WTM-ZE可控氣氛微型摩擦試驗儀進行摩擦學(xué)性能測試，轉(zhuǎn)速為400 r/ min，載荷為500 g，轉(zhuǎn)行時間為10 min。實驗所用對摩材料為低碳鋼球，摩球直徑為4.5 mm。采用S-250型掃描電子顯微鏡觀察樣品的磨痕。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳方硼石結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 錳方硼石隨球磨時間的變化

圖1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為天然錳方硼石、球磨10 min、20 min、30 min、40 min和50 min的錳方硼石。天然錳方硼石分散性很好，顆粒較粗大，粒度在50 μm左右，大多為不規(guī)則多面體，棱角分明。從圖中可以看出高能機械球磨過程中伴隨著磨球與粉末相互之間的碰撞、輾壓，使粉末的形態(tài)發(fā)生了顯著的變化[12?13]。取球磨10 min的樣品進行觀察，粒徑明顯變小，大顆粒破碎為不規(guī)則形狀，棱線變得模糊，同時出現(xiàn)大量的碎屑狀的小顆粒附著在較大顆粒表面。隨球磨時間延長，顆粒形狀和尺寸趨于均勻。至40 min時，小顆?；救〈箢w粒，但仍然存在少量大顆粒被小顆粒包裹。球磨50 min時，粒徑分布更加均勻，僅有少量微米級的顆粒。

圖2為球磨50 min的錳方硼石顆粒的透射電鏡照片。由圖可知，顆粒粒徑在200 nm左右，呈不規(guī)則形狀。大多數(shù)顆粒內(nèi)部顏色并不均勻，邊緣不平整(如橢圓框所示)，有很多納米顆粒露頭，說明大顆粒是由很多更小的顆粒團聚在一起形成的。這一方面是由于納米顆粒表面能大，團聚可以降低其表面能，另一方面納米顆粒吸收空氣中的水分極易凝聚成團。也有少數(shù)大顆粒邊緣平直，并沒有被破碎為納米顆粒(如矩形框內(nèi)所示)。

圖2 錳方硼石透射電鏡照片

2.1.2 XRD表征

圖3為錳方硼石粉末未經(jīng)球磨、球磨30 min和球磨50 min后的XRD譜圖。使用MDI Jade 6.0軟件對樣品的XRD衍射譜圖進行分析，其衍射峰位置與標準PDF卡片(14-0638)上衍射峰的位置匹配很好。說明球磨后并沒有產(chǎn)生新物質(zhì)，仍然是錳方硼石。計算表明，天然錳方硼石平均晶格參數(shù)為=8.687?，=8.699?，=12.300?；=90°，=91°，=90°。PDF卡片中的晶胞參數(shù)為：0=8.68?，0=8.68?，0=12.26?；=90°，=91°，=90°。天然錳方硼石與PDF標準卡片相符。用透射電鏡觀察法測量球磨20、30、40、50 min錳方硼石的平均晶粒度，分別為453.4、228.6、101.2、59.7 nm。由于納米顆粒有團聚現(xiàn)象，因此通過該法測定的結(jié)果為團聚體的粒度，測試值大于實際值。

從圖3可以看出，隨球磨時間增加，衍射峰強度降低，晶粒尺寸減小。這與SEM觀察到的結(jié)果相符。球磨至30 min時，部分衍射峰出現(xiàn)了寬化。球磨至50 min時，大多衍射峰都出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象。這是由于磨球?qū)︻w粒強烈的撞擊、發(fā)生塑性變形或者破碎作用導(dǎo)致晶粒尺寸減小和晶粒缺陷增加所致。

圖3 錳方硼石的XRD衍射譜圖

2.2 摩擦樣品的組織與性能

2.2.1組織形貌

對4#燒結(jié)樣品進行能譜分析(EDS)，結(jié)果如圖4所示，圖4(a)為含球磨50 min的錳方硼石的銅基樣品的掃描電鏡照片，將(a)圖與(b)、(c)圖比對可以看出，灰色的基體是銅，在基體上分布的黑色條狀物是石墨。(d)圖中錳方硼石并沒有大塊的團聚，與銅的分布基本一致說明其均勻彌散分布在銅基體中。

2.2.2 物理及力學(xué)性能

隨添加的錳方硼石的細化，樣品的致密度變化不大，1#至4#樣品燒結(jié)的致密度都在95%以上，說明少量的錳方硼石并不會阻礙致密化的進行；添加錳方硼石后樣品的硬度有較大提高；抗壓強度得到大幅度提高。說明錳方硼石的細化可對復(fù)合材料起到很好的強化效果。材料力學(xué)性能的提高對材料的摩擦磨損性能也會起到積極作用。

2.2.3 燒結(jié)樣品的XRD表征

圖5所示為2#樣品燒結(jié)后的XRD圖，燒結(jié)后的樣品主要以[Cu, Zn]固溶體、[Cu, Sn]固溶體的形式存在，因此鋅和錫在合金體系中起固溶強化作用，石墨仍然以單質(zhì)形式存在，在摩擦材料中起潤滑作用。由于SiO2、Mn3B7O13Cl摻雜量較少，因此在衍射譜中并沒有相應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)。

2.3 錳方硼石粒徑分布對銅基摩擦樣品的影響

2.3.1 摩擦性能

圖6為不同粒徑的錳方硼石對銅基摩擦材料摩擦因數(shù)影響的比較圖。摩擦磨損時間為10 min。如圖6所示，0#、1#、2#、3#、4#的摩擦因數(shù)分別為0.171、0.211、0.207、0.196和0.187，加入錳方硼石后摩擦因數(shù)明顯提高。實驗初期，1#、2#、3#、4#摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)出由低到高的趨勢，并逐漸趨于一個穩(wěn)定值，其平均摩擦系數(shù)呈遞減趨勢。

錳方硼石屬于陶瓷類高硬度增摩填料，很少的用量就會產(chǎn)生明顯的增摩效果，起到提高材料的摩擦因數(shù)以及改善材料的物理與機械性能的作用[14]。如圖1所示，隨球磨時間延長，錳方硼石細化并均勻化，與基體的結(jié)合性更好，犁溝效應(yīng)[15]減輕，表面更平坦，使得摩擦因數(shù)在一定程度上有所降低，并且更穩(wěn)定。

2.3.2 磨損性能

圖7為添加不同粒徑的錳方硼石對磨損率及硬度的影響。0#磨損率為2.01×10?14m3·J?1，接近于1#磨損率而1#磨損率明顯大于2#、3#、4#的磨損率。這說明添加一定粒度的錳方硼石可以有效降低磨損率。2#、3#、4#樣品的磨損率呈降低趨勢，而硬度曲線則相反。1#樣品添加的錳方硼石為微米級，顆粒較大與基體結(jié)合性較差，造成樣品致密度低，在摩擦過程中容易剝落。而2#、3#、4#添加的錳方硼石粒徑逐漸減小，納米顆粒含量增多，體積小，能更好地與基體結(jié)合，在摩擦過程中不易剝落，被剝落的小顆粒不乏粒徑較小的納米顆粒，在磨損表面的沉積，對磨損表面的修復(fù)能力更強，再次起到強化表面的作用。1#至4#樣品硬度呈上升趨勢，是由于細小均勻的錳方硼石添加到摩擦樣品中起到彌散強化作用[16]，強度與硬度提高使得材料的耐磨性增強。此外，在摩擦過程中，由于硼酸鹽粒子對金屬表面有高的粘附力，吸附或沉積在金屬表面上的硼酸鹽粒子微球彈性潤滑層可有效地減輕金屬表面的直接接觸，起到抗磨的作用[17]。

圖4 燒結(jié)樣品的SEM照片和元素面分析結(jié)果

表2 銅基復(fù)合材料的物理及力學(xué)性能

圖5 2#樣品燒結(jié)后的衍射譜圖

圖6 摩擦因數(shù)比較

圖7 磨損率及硬度比較

圖8為樣品摩擦磨損后的掃描電鏡照片。由圖可知，1#樣品片層剝落現(xiàn)象嚴重，表面存在凹坑，凹坑周圍有撕裂痕，主要磨損機理為剝層磨損和粘著磨損。由于該樣品中錳方硼石與二氧化硅顆粒都比較粗大，與基體結(jié)合性較差，在切應(yīng)力的作用下可能從基體中剝離出來，使周圍的組織產(chǎn)生片層狀的撕裂痕。此外，在循環(huán)載荷作用下硬質(zhì)相與基體的交界處很容易成為裂紋的發(fā)源地，而表層內(nèi)裂紋生成和擴展很容易造成層狀的凹坑；2#樣品表面塑性變形比較嚴重，產(chǎn)生了深而寬的溝槽，有一定的片層剝落。在犁溝的一端，由于反復(fù)的碾壓作用產(chǎn)生裂紋并開始剝落，由此產(chǎn)生磨屑。這時法向載荷將錳方硼石、二氧化硅等顆粒狀磨料壓入摩擦表面，滑動時的摩擦力通過磨料的犁溝作用使表面剪切、犁皺和切削，產(chǎn)生槽狀磨痕[18]；3#、4#樣品表面犁溝相對前者較為細小，有一定的微裂紋，同時存在片層疊加現(xiàn)象，磨痕整體比較平整。此外，2#、3#、4#這3個樣品磨痕的表面均存在一定的很細小的犁溝，這是由于錳方硼石相對于基體而言硬度較高，在對摩過程中反復(fù)摩擦較軟的基體部分造成的。樣品的磨損機理主要為粘著磨損和磨料磨損[19?20]。

圖8 樣品的磨損形貌

3 結(jié)論

1) 高能球磨法可以有效地細化錳方硼石，在 50 min內(nèi)可將50 μm左右的顆粒細化到納米量級，該法是制備錳方硼石納米粉體的有效途徑。

2) 錳方硼石加入銅基摩擦材料中，可有效提高復(fù)合材料的硬度以及強度。將球磨40 min以上的錳方硼石添加到銅基摩擦材料中可以有效穩(wěn)定摩擦因數(shù)，磨損量大幅降低。均勻細小的納米錳方硼石能更好地提高銅基摩擦材料的摩擦性能。

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(編輯 高海燕)

Effect of nano-chambersite particle size distribution on copper-matrix friction materials

SHUXiao-ning, CAO Lin, JIA Cheng-chang, LIANG Dong, GONG Li-li , WANG Cong-cong

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, China)

High energy ball milling craft was used to prepare chambersite particles less than 200 nm which was added to copper based friction material as friction filler, and then copper-matrix frictional materials were fabricated by spark plasma sintering (SPS). Crystalline phases, morphology and particle size of chambersite powders were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD). Nano-scaled particles of different size were added to copper-matrix frictional materials. Wear-resisting properties was studied through friction and wear experiments. The results show that high energy ball milling craft can refine chambersite effectively, the relative density of the samples are above 97% after adding chambersite. The optimum sample is the one which added chambersite milled for 50 min, the relative density of the sample is above 99% and the compressive strength is 167MPa; Its friction coefficient has been effectively stable (average friction coefficient is 0.187), and wear rate is 1.049×10?14m3?J?1.The gradually refining of chambersite causes a diversion of wear mechanism from adhesive wear and delamination wear to abrasive wear.

chambersite; particle size; friction

TD879; TH117.1

A

1673-0224(2015)2-187-07

科技外事部資助項目；天津薊縣錳方硼石利用研究項目(1212011120272)

2014-04-17；

2014-10-11

曹林，教授，博士。電話：13811340350；E-mail: lincaoustb@sina.com