李 嬋，武 帥，劉云啟，吳 皇，趙赟豪，易茂中，葛毅成

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HNO3氧化改性對(duì)國(guó)產(chǎn)PAN基炭纖維表面成分和組織結(jié)構(gòu)的影響

李 嬋，武 帥，劉云啟，吳 皇，趙赟豪，易茂中，葛毅成

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

采用HNO3對(duì)國(guó)產(chǎn)PAN基炭纖維進(jìn)行表面改性處理。采用氧氮?dú)渎?lián)測(cè)儀、XPS、FTIR、Raman、SEM檢測(cè)改性后炭纖維表面活性基團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：經(jīng)55 ℃氧化處理后，纖維質(zhì)量減?。欢?jīng)80 ℃和100 ℃處理后，纖維質(zhì)量增加。氧化處理后，纖維整體和表面的氧含量都增加，整體的氧含量明顯低于表面，而增幅卻高于表面。在氧化過(guò)程中，—OH、C—O、C=O、COOR及吡啶型氮、四價(jià)氮、—NO2的生成與轉(zhuǎn)變同時(shí)發(fā)生，形成了低活性基團(tuán)向高活性基團(tuán)轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過(guò)程，且隨氧化溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面無(wú)序度降低。

國(guó)產(chǎn)PAN炭纖維；氧化改性；官能團(tuán)；微觀結(jié)構(gòu)

PAN基炭纖維作為一種高性能的增強(qiáng)材料，在航空航天、醫(yī)療器械、土木建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1?2]。一般而言，未進(jìn)行表面處理的炭纖維表面光滑、惰性大、表面能低、活性差、與基體浸潤(rùn)性差[3]，影響纖維的增強(qiáng)效果。因此，在炭纖維使用前，對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，增強(qiáng)其表面活性、改善其表面結(jié)構(gòu)成為必要的技術(shù)途徑[4?5]。

目前，針對(duì)PAN基炭纖維的表面處理主要分為氧化法和非氧化法兩大類。其中，表面氧化處理方法包括氣相氧化、化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化；非氧化法包括涂層法和聚合物接枝法[5]。

LEE[6]等采用空氣氧化對(duì)T300炭纖維表面進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)處理后纖維表面官能團(tuán)、表面積和微孔數(shù)量顯著增加，表面能提高；PAMULA[4]等對(duì)III型PAN基炭纖維進(jìn)行HNO3氧化處理，發(fā)現(xiàn)纖維表面吡啶型氮和四價(jià)氮經(jīng)氧化處理后轉(zhuǎn)變?yōu)橹惞倌軋F(tuán)，表面的氧含量是整體材料氧含量的1.5倍；FUKUNAGA[7]等對(duì)高模炭纖維進(jìn)行等離子處理，發(fā)現(xiàn)處理后炭纖維表面的微晶尺寸變小、比表面積增加、表面活性單元明顯增多。

我國(guó)高性能炭纖維的制備技術(shù)水平與國(guó)外有一定差距，如在航天構(gòu)件上多使用進(jìn)口炭纖維，嚴(yán)重制約我國(guó)民用工業(yè)、高新技術(shù)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)相關(guān)研究、制備技術(shù)水平的提升，部分纖維的性能已達(dá)到或接近國(guó)外同類產(chǎn)品的技術(shù)水平[8]。因此，采用國(guó)產(chǎn)炭纖維替代進(jìn)口纖維，確保相關(guān)行業(yè)的健康發(fā)展已成為可能并成為共識(shí)。然而目前針對(duì)國(guó)產(chǎn)炭纖維表面改性的探討較少，在一定程度上影響了相關(guān)增強(qiáng)材料的制備和機(jī)理研究，限制了國(guó)產(chǎn)炭纖維的應(yīng)用。所以，本實(shí)驗(yàn)在研究利用國(guó)產(chǎn)炭纖維替代進(jìn)口材料生產(chǎn)炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料過(guò)程中，采用濃HNO3對(duì)國(guó)產(chǎn)PAN基炭纖維進(jìn)行表面改性，探討炭纖維在不同條件處理后表面成分和微觀結(jié)構(gòu)的變化，分析表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變機(jī)理，及其對(duì)后續(xù)復(fù)合材料性能可能的影響，以期為日后研究提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)的CCF700炭纖維，其基本性能參數(shù)如下：絲束12 k，拉伸強(qiáng)度4.7 GPa，拉伸模量240 GPa，伸長(zhǎng)率1.96%。硝酸為株洲星空化玻有限公司生產(chǎn)，分析純。

1.2 改性處理

通常在炭纖維制備過(guò)程中，為了保護(hù)纖維表面在卷繞、織造等工藝中不受損傷，同時(shí)為提高特定復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，纖維表面會(huì)進(jìn)行上漿處理[9]。因此，為了避免漿料涂層對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響，在對(duì)炭纖維進(jìn)行表面改性研究之前，先在丙酮中進(jìn)行索氏抽提48 h以上，以完全去除纖維表面的上漿劑及附著雜質(zhì)。

將經(jīng)過(guò)索氏抽提處理的炭纖維分為3組，分別浸泡在55、80、100 ℃的濃硝酸中進(jìn)行氧化。氧化時(shí)間分別為30、60、90和120 min。氧化處理后的炭纖維用去離子水洗滌至中性，經(jīng)80 ℃、120 min真空干燥處理后備用。

1.3 分析與測(cè)試

采用FA2104N型電子天平(精度0.000 1 g)測(cè)量氧化處理前后炭纖維的質(zhì)量。采用TCH600氮氧氫分析儀測(cè)量炭纖維的整體氮氧含量，K-Alpha 1063型X-ray光電子能譜儀鑒別炭纖維表面化學(xué)元素，Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(4000～600 cm?1)測(cè)試炭纖維的紅外光譜。采用2abRAM Aranis型拉曼光譜儀(波長(zhǎng)532 nm)檢測(cè)炭纖維的表面結(jié)構(gòu)，Nova Nano SEM230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面 形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

在氧化處理過(guò)程中，硝酸能夠刻蝕纖維表面的炭亂層結(jié)構(gòu)，造成較大炭層的斷裂及纖維的質(zhì)量損失；同時(shí)，硝酸還會(huì)氧化炭層邊緣以及棱角處的不飽和碳原子，增加纖維表面活性官能團(tuán)含量，使纖維質(zhì)量增加。炭纖維表面的氧化刻蝕可增加表面的粗糙度，提高纖維與基體材料的機(jī)械結(jié)合，但過(guò)度刻蝕將降低纖維強(qiáng)度[6]；增加纖維表面活性基團(tuán)可以增加纖維與樹(shù)脂間的化學(xué)結(jié)合，但過(guò)多雜亂分布的基團(tuán)也會(huì)影響纖維表面結(jié)構(gòu)的有序度，反而不利于增強(qiáng)復(fù)合材料[10]。氧化處理前后纖維質(zhì)量的變化規(guī)律將由上述兩個(gè)因素共同控制。

質(zhì)量變化率如公式(1)所示：

式中：0—氧化處理前纖維質(zhì)量；t—氧化處理后纖維質(zhì)量。

表1所列為經(jīng)不同溫度和時(shí)間氧化處理后炭纖維的質(zhì)量變化率。由表可知，經(jīng)55 ℃處理后，炭纖維的氧化質(zhì)量損失更明顯；而隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，其質(zhì)量損失率變小，在處理90 min后基本達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)。但在80 ℃和100 ℃處理后，炭纖維官能團(tuán)的增加大于氧化質(zhì)量損失的影響，纖維質(zhì)量增加且其質(zhì)量增加率隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)或溫度的升高而增加。其中，在 100 ℃、120 min處理后纖維的質(zhì)量增加最明顯。

表1 炭纖維處理前后的質(zhì)量變化率

Note:0—Mass of carbon fibrebefore oxidation;t—Mass of carbon fibre after oxidation;—Transform rate of mass of carbon fibre

2.2 化學(xué)元素分析

炭纖維表面的化學(xué)活性以其化學(xué)活性基團(tuán)的濃度表示。一般認(rèn)為，這些活性基團(tuán)主要為C—O、C=O、O—C=O、N—H、N—O，所以可以用(=(O1s+N1s)/ C1s)值表示其化學(xué)活性。值越大，表明炭纖維的表面活性越強(qiáng)，其與樹(shù)脂基體的化學(xué)結(jié)合越好，得到的復(fù)合材料的性能越高[11]。

圖1(a)、(b)、(c)所示分別為HNO3氧化處理后炭纖維的XPS譜及其C1s和N1s峰的擬合曲線。由圖可見(jiàn)，可以由結(jié)合能在284 eV處的C1s、535 eV的O1s和400~405 eV處的N1s峰強(qiáng)計(jì)算出C、O和N的含 量[12?13]。擬合曲線上不同結(jié)合能處的峰代表纖維表面不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其中，284.8 eV處C1s的主峰代表表面的C—C結(jié)構(gòu)，286.4 eV的峰代表可能存在的羥基、醚鍵等結(jié)構(gòu)(C—OR)，287.5 eV處的峰代表羰基、醌基中的C=O，289.2 eV處的峰代表羧酸或酯基中的O=C—OR[6, 13]。對(duì)N1s峰擬合后發(fā)現(xiàn)纖維表面存在3種成分的氮，在398.4 eV處的峰代表吡啶型氮，400~401eV處的峰代表四階氮或質(zhì)子氮(—NH/—NH2)，405.6 eV處的峰代表氧化型氮(—NO2)[9, 13?14]。

氧化改性處理前后炭纖維表面的C、O、N含量及(O1s+N1s):C1s如表2所列。從表中可以看出，當(dāng)氧化時(shí)間一定時(shí)，隨氧化溫度升高，纖維表面碳含量降低，氧含量從未處理時(shí)的8.54%增加到16.54%，增幅接近1倍；氮含量比未處理時(shí)增加，在55 ℃、90 min處理后達(dá)到最高，值從13.98%增加到26.60%。而當(dāng)纖維在80 ℃的HNO3中處理時(shí)，表面氧的含量比未處理時(shí)增加，增幅低于80%；隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧含量從 60 min處理后的14.99%下降到120 min后的13.72%。氮含量有波動(dòng)，在60 min處理后略有下降，90 min后達(dá)3.87%，120 min后增到4.10%。

圖1 氧化處理后炭纖維的XPS全譜及其C1s、N1s分峰擬合譜

因此，在提高氧化溫度時(shí)，氧含量及值的增幅更明顯。這表明：對(duì)纖維表面活性基團(tuán)增加主要的影響因素是氧化溫度，其次是反應(yīng)時(shí)間。而當(dāng)氧化溫度一定時(shí)，反應(yīng)超過(guò)一定時(shí)間后，表面的活性基團(tuán)總量達(dá)到飽和；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，官能團(tuán)會(huì)發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化，活性基團(tuán)減少。與含氧官能團(tuán)的變化不同，纖維表面的氮含量在反應(yīng)過(guò)程中增加不明顯，55 ℃處理后達(dá)到最大值，表明氧化處理只會(huì)在纖維表面引入少量的含氮基團(tuán)；在反應(yīng)過(guò)程中，某些含氮結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞分解而使氮含量降低。

一般認(rèn)為炭纖維表面存在許多微孔和缺陷[12]，改性處理過(guò)程中酸溶液會(huì)進(jìn)入這些缺陷中并與纖維發(fā)生反應(yīng)。由于光電子能譜儀(XPS)只能探測(cè)到炭纖維表層10 nm深度范圍以內(nèi)的成分。因此，需要結(jié)合氧化前后纖維整體的C、O、N含量來(lái)分析氧化處理對(duì)表面的影響。

炭纖維整體的C、O、N含量如表2所列。由表可知，整體的氧含量明顯低于表面。當(dāng)氧化處理時(shí)間一定時(shí)，隨氧化溫度升高，整體氧含量從未處理時(shí)的0.14%增加到100 ℃、90 min處理后的0.49%，增幅超過(guò)200% ；氮含量從未處理時(shí)的4.34%增加到4.81%。而當(dāng)炭纖維在80 ℃的HNO3中處理時(shí)，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧含量從60 min的0.20%增加到120 min的0.33%，增幅超過(guò)60%；氮含量在60 min處理后略有下降， 90 min處理后含量最高。

對(duì)比可知，炭纖維的氧主要集中在纖維表面，氧化反應(yīng)深度超過(guò)XPS的探測(cè)深度；隨處理時(shí)間延長(zhǎng)或氧化溫度升高，氧化反應(yīng)會(huì)沿表面的孔隙或缺陷向纖維內(nèi)部發(fā)展。同時(shí)，炭纖維整體的氮含量增幅不明顯，其摩爾含量略低于表面的氮含量，表明氧化處理過(guò)程中含氮基團(tuán)的引入只發(fā)生在纖維表面很小的尺度范圍內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，炭纖維經(jīng)氧化處理后，在表面引入大量活性基團(tuán)，其中，部分含氧基團(tuán)會(huì)在纖維表面較深范圍內(nèi)生成，從而可以增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度，提高復(fù)合材料的性能。

表2 氧化處理前后炭纖維的元素成分

UN—Untreated; Cdiff—obtained by difference

表3 XPS法測(cè)得氧化改性前后炭纖維的表面組成

BDL—Below detection limit; Na—Pyridine-type N; Nb—Protonated or quaternary N

2.3 化學(xué)官能團(tuán)分析

C1s峰和N1s峰的擬合計(jì)算結(jié)果如表3所列。HNO3氧化處理后，炭纖維表面的C—C鍵結(jié)構(gòu)含量明顯減少。當(dāng)氧化時(shí)間一定時(shí)，隨氧化溫度升高，C—OR和C=O的含量先增加后降低，在100 ℃、90 min處理后C=O含量略有下降；COOR的含量從未處理時(shí)的3.99%增到7.97%；吡啶型氮含量明顯減少，最后消失；表面生成新的氧化型氮(—NO2)，含量隨溫度的上升而降低。而當(dāng)炭纖維在80 ℃硝酸處理時(shí)，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，表面的C—O和C=O含量均先降低后增加，處理120 min后，C—O含量從11.19%降到10.41%；COOR含量從氧化60 min后的5.34%增加到氧化 120 min后的6.62%；—NH/—NH2含量先下降，處理120 min后升到3.20%；—NO2含量先增加后降低。

圖2和圖3分別是不同溫度和不同時(shí)間氧化處理后炭纖維的紅外光譜。由文獻(xiàn)可知[12, 15]，1 633 cm?1、 3 433 cm?1是羥基(—OH)的彎曲和伸縮振動(dòng)峰， 1 720 cm?1是C=O鍵伸縮振動(dòng)峰，1 150 cm?1， 1 068 cm?1是酒精、酚和醚中的C—O鍵振動(dòng)峰， 1 380 cm?1是羧基的C—O鍵的振動(dòng)峰。從圖中可以看出，炭纖維在氧化時(shí)間一定時(shí)，隨氧化溫度升高，—OH的特征峰先減弱后增強(qiáng)，100 ℃時(shí)明顯降低；C—O明顯減少，1 380 cm?1處C—O單鍵略有增加；C=O振動(dòng)峰基本消失。在氧化溫度一定時(shí)，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，—OH的特征峰先減弱后增強(qiáng)；C—O的特征峰強(qiáng)度先減弱，90 min時(shí)明顯增強(qiáng)，120 min時(shí)又顯著下降；1 380 cm?1處C—O單鍵略有增加；C=O鍵振動(dòng)峰基本消失。

圖2 不同溫度氧化炭纖維的FTIR光譜圖

圖3 氧化不同時(shí)間炭纖維的FTIR圖

綜上可知，在氧化初始階段，纖維表面的—OH被氧化為C—O或C=O，造成FTIR中—OH特征峰減弱；同時(shí)，纖維表面活性碳原子被氧化生成新的—OH，使—OH的特征峰增強(qiáng)。C—O的含量變化有波動(dòng)，整體上有減少的趨勢(shì)。說(shuō)明氧化過(guò)程中C—O被氧化為C=O或COOR；C=O的含量除了在55 ℃處理時(shí)有升高，其它條件下都下降。這說(shuō)明在氧化過(guò)程中C=O被氧化為COOR，且COOR的含量隨氧化溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)而增加。這表明，炭纖維在處理過(guò)程中，表面含氧基團(tuán)的演變是低活性基團(tuán)向更高活性基團(tuán)轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。因此，提高含氧基團(tuán)的活性，可以增大纖維表面與樹(shù)脂化學(xué)結(jié)合鍵的強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

同時(shí)，隨氧化溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面的吡啶型氮持續(xù)減少直至消失，并且出現(xiàn)了新的氧化型氮，四階氮或質(zhì)子氮的含量也略有增加。說(shuō)明在硝酸氧化過(guò)程中，吡啶型氮會(huì)被轉(zhuǎn)化為四階氮或氧化型氮，且在表面直接引入氧化型氮。反應(yīng)過(guò)程如圖5所示。

2.4 Raman光譜分析

圖6所示為硝酸氧化處理后炭纖維表面的Raman光譜。在炭纖維拉曼光譜區(qū)域內(nèi)存在兩條主要譜線：D線(1 360 cm?1)和G線(1 580 cm?1)。其中，D峰是由炭材料的無(wú)序結(jié)構(gòu)引起；G峰可用來(lái)表征炭材料中SP2鍵的完整程度。此外，在1 150~1 200 cm?1范圍的D″峰是脂肪結(jié)構(gòu)或類烯烴結(jié)構(gòu)中碳?碳鍵的伸縮振動(dòng)引起的；1 500~1 550 cm?1范圍的A峰一般認(rèn)為是由無(wú)定型碳或者某些有機(jī)官能團(tuán)的存在引起；石墨微晶的E2g振動(dòng)引起的D′峰在拉曼譜線的1 620 cm?1附 近[16?17]。D峰強(qiáng)度D和G峰強(qiáng)度G比值(=D/G)可用來(lái)判斷纖維表面炭層的有序程度。

圖4 氧化處理炭纖維表面含氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化示意圖

圖5 氧化處理炭纖維表面含氮基團(tuán)轉(zhuǎn)化示意圖

圖6 硝酸氧化處理炭纖維的Raman光譜擬合曲線

由Raman光譜的擬合曲線可知，炭纖維未經(jīng)高溫炭化/石墨化處理時(shí)，表面完整的石墨微晶較少，D′峰難以擬合出來(lái)。Guassian擬合結(jié)果如表4所列。從表中可以看出，隨氧化溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)，代表無(wú)序結(jié)構(gòu)的D線的峰位向低峰位偏移，半高寬減小，積分強(qiáng)度比(=D/G)降低；D″線的峰位基本不變，半高寬顯著下降，積分強(qiáng)度比略有下降；A線的峰位向高峰位偏移，半高寬增加，積分強(qiáng)度比A/G從0.16增加到0.44。

上述結(jié)果表明，未氧化處理的炭纖維的表面結(jié)構(gòu)不完善，存在較多缺陷和無(wú)序碳原子。處理后，表面不穩(wěn)定和無(wú)序排列的碳原子被氧化，一定程度上增加了纖維表面的有序度；在纖維表面棱角、孔隙和缺陷處生成有機(jī)官能團(tuán)，修補(bǔ)了一部分表面缺陷，改善了纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)。所以，纖維經(jīng)適度氧化處理可在一定程度上提高其力學(xué)性能。

2.5 表面形貌

圖7為氧化前后炭纖維的表面形貌。由圖可見(jiàn)，未處理炭纖維表面分布較多平行軸向的淺溝槽。經(jīng) 55 ℃/60 min氧化處理后，纖維的表面產(chǎn)生了不均勻的輕微氧化刻蝕，表面溝槽稍有加深。這表明，經(jīng)氧化處理后，炭纖維表面的波紋度、比表面積和表面的粗糙度增加，可提高復(fù)合材料界面的機(jī)械結(jié)合力。經(jīng)氧化處理120 min后，纖維表面部分區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重氧化刻蝕，甚至剝落形成表面凹坑。這說(shuō)明，過(guò)度氧化會(huì)破壞纖維表面結(jié)構(gòu)的完整性，影響自身的機(jī)械強(qiáng)度，反而不利于增強(qiáng)復(fù)合材料，所以在對(duì)炭纖維改性處理時(shí)，需要選擇合適的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

表4 表面處理炭纖維的拉曼分析

圖7 氧化處理前后炭纖維的表面形貌

3 結(jié)論

1) 國(guó)產(chǎn)PAN基炭纖維經(jīng)55 ℃氧化處理后，纖維質(zhì)量減小，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，其質(zhì)量損失率減?。坏?0 ℃和100 ℃處理后，纖維質(zhì)量增加且質(zhì)量增加率隨處理時(shí)間延長(zhǎng)或溫度升高而增大。

2) 當(dāng)氧化時(shí)間一定時(shí)，隨溫度升高，纖維整體和表面的氧含量均增加，整體的含量明顯低于表面，但增幅高于表面，氮含量從未處理時(shí)的4.34%持續(xù)增加到4.81%；經(jīng)80 ℃處理后，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，整體氧含量增加，但表面氧含量略有下降，氮含量變化有 波動(dòng)。

3) 炭纖維經(jīng)氧化處理后，會(huì)在表面引入新的—OH，同時(shí)—OH會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃—O或C=O結(jié)構(gòu)，造成C—O、C=O含量增加；C—O、C=O會(huì)向活性更高的COOR發(fā)生轉(zhuǎn)化，造成C—O、C=O含量的降低，COOR含量增加，形成了低活性基團(tuán)向更高活性基團(tuán)轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過(guò)程。同時(shí)，隨氧化溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)，纖維表面無(wú)序度降低。

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(編輯 高海燕)

Effect of HNO3oxidation treatment on surface components and structure of domestic PAN-based carbon fibers

LI Chan, WU Shuai, LIU Yun-qi, WU Huang, ZHAO Yun-hao, YI Mao-zhong, GE Yi-cheng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The domestic PAN-based carbon fiber was surface treated by nitric acid. The change of the surface active groups and microstructure were investigated by nitrogen -oxygen-hydrogen analyzer, X-ray photoelectron spectroscopy, Infrared spectrometry, Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscope. The results indicate that the mass of carbon fiber decreases after the oxidation treatment at 55 ℃, but increases after treated at 80 ℃and 100 ℃. By carbon fibers surface oxidation treatment, the total and the external oxygen concentration increase, andthe overall content is significantly lower than the surface, while the growth is above the surface. The generation and transformation of —OH, C—O, C=O, COOR andpyridine moieties, quaternary nitrogen, oxidesed forms of nitrogen (—NO2) occured simultaneously, forming a dynamic process of groups transformation from low energy to high energy.With increasing oxidation temperature and time, the disorder degree of the carbon fibers surface decrease.

domestic PAN-based carbon fiber; surface oxidation; functional groups; microstructure

TB332

A

1673-0224(2015)2-250-08

國(guó)防項(xiàng)目

2014-03-21；

2014-05-04

易茂中，教授，博士。電話：0731-88877700；E-mail: yimaozhong@126.com