魯志強，甘衛(wèi)平，黎應(yīng)芬，周 健，楊 超，戈田田

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化學(xué)還原法制備微納米銀粉

魯志強，甘衛(wèi)平，黎應(yīng)芬，周 健，楊 超，戈田田

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用液相化學(xué)還原法，以PVA(聚乙烯醇)作分散劑，硼氫化鈉作還原劑，硝酸銀為前驅(qū)體，制備分散性相對較好的微納米級銀粉。探究銀離子濃度、還原劑濃度、分散劑用量和反應(yīng)溫度等因素對銀粉品質(zhì)的影響規(guī)律，通過調(diào)節(jié)上述因素對銀粉粒徑和分散性進行調(diào)控。并運用XRD(X射線衍射儀)、SEM(掃描電子顯微鏡)和UV-Vis(紫外可見分光廣度計)對銀顆粒的晶體物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)特性進行表征。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃、銀離子濃度為0.2 mol/L、硼氫化鈉濃度為0.2 mol/L、硝酸銀與PVA質(zhì)量比為0.6時，可以制備出分散性良好、純度較高的銀粉，銀粒子平均粒徑在120 nm左右。

硼氫化鈉；硝酸銀；微納米銀粉；化學(xué)還原

銀是導(dǎo)電性最高的金屬，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性和加工性能，因此銀粉是導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電膠、電阻網(wǎng)絡(luò)、催化和抗菌材料的基本功能材 料[1?2]。銀粉在顆粒尺寸低于0.5 μm時按大小可分為微米級超細銀粉和納米銀粉(低于0.1 μm)[3]。相對于微米銀粉，納米銀粉有很多優(yōu)勢，如在電子漿料中使用納米銀粉代替超細銀粉可以在絲網(wǎng)印刷時獲得致密度更高的涂層；納米銀粉的熔點低于超細銀粉，故其燒結(jié)溫度低于普通漿料，可降低能耗；制備導(dǎo)電膠時可以減少銀用量，降低生產(chǎn)成本[4]。但限于目前的生產(chǎn)工藝條件，工業(yè)上電子漿料等領(lǐng)域還是以超細銀粉 為主。

如何制備出球形度好、表面光潔、粒度分布窄且分散性好的超細銀粉和納米銀粉一直是眾多科研工作者研究的課題。就目前而言，制備微納米級銀粉的方法很多，有高能球磨法[5]、等離子體蒸發(fā)冷凝法[6]、噴霧熱分解法[7]、光誘導(dǎo)法[8]、液相還原法[9]等。其中液相化學(xué)還原法因其制備工藝簡單、操作方便、粉末粒徑大小易控等優(yōu)點在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。液相還原法制備銀粉是在分散劑的保護下，用還原劑(如常用的水合肼[10]、葡萄糖[11]、抗壞血酸[12]等)將銀粒子還原成單質(zhì)銀顆粒，然后沉淀、過濾、洗滌、干燥，最后得到銀粉。用水合肼作還原劑時雖然能制備出納米銀，但由于反應(yīng)劇烈銀粉團聚嚴(yán)重；用葡萄糖和抗壞血酸制備的銀粉雖然分散性好，但銀粉顆粒大都在微米級。在國內(nèi)，用硼氫化鈉作還原劑，PVP作分散劑，樊新[13]等人制備出不同粒度、分散性較好的納米球形銀粒子。魏春萍[14]用PVP作分散劑，探討了硼氫化鈉還原硝酸銀在不同分散介質(zhì)下的納米銀穩(wěn)定性問題。但用PVA作分散劑，硼氫化鈉作還原劑制備微納米級銀粉的課題還鮮有人研究。

本文作者以PVA作分散劑，硼氫化鈉作還原劑，硝酸銀作銀源，制備平均粒徑在60~250 nm的不同粒度的銀粒子。通過XRD、SEM和UV-Vis等對制備的銀粉進行表征，討論銀離子濃度、還原劑濃度、分散劑用量、反應(yīng)溫度等因素對銀粒子粒徑、形貌和分散性的影響，并探究出該實驗體系下的最優(yōu)反應(yīng)條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑為：AgNO3(分析純，99.8%，株冶集團貴金屬部)，硼氫化鈉(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，PVA(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，99%，天津市富宇精細化工有限公司)，去離子水。

采用D-MAX2500型X射線衍射儀對銀粉進行物相分析，MIRA 3 LMH/LMU型掃描電鏡觀察銀粉表面形貌，Mastersize2000型激光粒度分析儀測量銀粉平均粒徑，UV-1801型紫外可見分光光度計表征納米銀溶膠光學(xué)特性。

1.2 實驗過程

按比例稱取一定量的硝酸銀、PVA、氫氧化鈉、硼氫化鈉。將硝酸銀和PVA分別溶于去離子水，配制成一定濃度的硝酸銀溶液和PVA溶液。然后將PVA溶液加入到硝酸銀溶液中混合，攪拌均勻，記為A液。將氫氧化鈉溶于去離子水,配制成氫氧化鈉溶液，加入稱量好的硼氫化鈉，攪拌溶解，制成B液。

將A液和B液在水浴鍋中一定溫度下保溫，待溫度恒定后，將B液用滴管緩慢滴加到A液中，同時用攪拌器攪拌混合液使溶液混合均勻，可發(fā)現(xiàn)溶液先呈棕黃色然后慢慢變黑，待滴加完畢，保溫攪拌大約半小時后反應(yīng)完全，得到黑色的懸濁液。靜置一段時間后，進行3 600 r/min離心分離30 min，去掉上層液體，得到黑色的固體粉末顆粒。然后將其用去離子水洗3次、醇洗3次后，在真空干燥箱中60 ℃干燥后得到微納米級銀粉。

2 結(jié)果與討論

硼氫化鈉是一種中等強度的還原劑，性能穩(wěn)定，可以利用其還原性還原金屬離子。硼氫化鈉還原硝酸銀的反應(yīng)方程式為：

NaBH4+4AgNO3+4NaOH=4Ag↓+NaB(OH)4+

2H2↑+4NaNO3(1)

由方程式(1)可以看出參加反應(yīng)的摩爾比NaBH4: AgNO3:NaOH=1:4:4。為了確保硝酸銀反應(yīng)完全，設(shè)置硼氫化鈉和氫氧化鈉過量，實際摩爾比為1:2:4。

2.1 PVA用量對銀粉品質(zhì)的影響

當(dāng)初始反應(yīng)的硼氫化鈉濃度為0.2 mol/L、溶液溫度為40 ℃時，不同的分散劑用量下得到銀粒子平均粒徑如圖1所示。

圖1 PVA用量對銀粒子平均粒徑影響

由圖1可以看出，隨PVA與AgNO3的質(zhì)量比由0.3增加到1.5時，銀粒子平均粒徑總體呈減小趨勢。當(dāng)質(zhì)量比達到0.9時，銀粒子粒徑達到80 nm左右。此后再增加PVA用量，銀粒子粒徑減小趨勢變緩。圖2所示為不同分散劑比例下銀粉的SEM照片。

由圖2可以看出當(dāng)分散劑質(zhì)量比為0.3時分散效果并不理想，銀粉顆粒聚集在一起；隨著用量增加至0.6時，顆粒粒徑減小至120 nm左右且分散效果良好，沒有嚴(yán)重團聚的現(xiàn)象。隨分散劑用量增加，銀粉顆粒雖然進一步減小，只有幾十納米，但團聚非常嚴(yán)重。

圖2 不同PVA用量下銀粒子電鏡照片

PVA分子是含有極性羥基的聚乙烯基骨架。其分散機理如圖3所示，利用PVA中O原子的孤對電子與銀顆粒表面原子進行配位，形成配位鍵吸附在銀顆粒表面，留下PVA的C—H長鏈伸向四周在介質(zhì)中充當(dāng)位阻部分，使得銀顆粒的擴散距離增加，同時減小銀顆粒相遇幾率(即空間位阻效應(yīng))，阻止銀顆粒的進一步團聚長大[15]。

圖3 PVA的空間位阻效應(yīng)

當(dāng)分散劑用量較少時，分散劑不能很好地包裹和分隔剛生成的銀顆粒，使得銀顆粒進一步團聚長大。當(dāng)分散劑用量增加時，其對銀粉包裹程度趨于完全，分散效果變好，顆粒粒徑減小。但是當(dāng)銀粉顆粒減小到幾十納米時，由于銀納米顆粒強大的表面張力[16]使得銀粉聚集在一起，其聚集趨勢遠大于分散劑的分散趨勢，即使再增加分散劑的用量也體現(xiàn)不出其分散效果，所以出現(xiàn)納米銀粉團聚嚴(yán)重的現(xiàn)象。且當(dāng)分散劑用量過多時，會給后期洗滌提純過程帶來困難。所以從節(jié)省原材料的角度和實際分散效果等方面綜合考慮，(PVA:AgNO3)=0.6是最優(yōu)選擇。

2.2 還原劑濃度對銀粉品質(zhì)的影響

保持(PVA:AgNO3)=0.6不變，當(dāng)(Ag+)=0.2 mol/ L, 反應(yīng)溫度為40 ℃時，調(diào)節(jié)NaBH-4的濃度為0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L，考查還原劑溶液濃度對銀粉品質(zhì)的影響。得到銀粒子粒徑如圖4所示。

由圖4可以看出隨還原劑濃度增加，銀粒子尺寸呈先減小后增加的趨勢。在(NaBH4)=0.3 mol/L時達到最小尺寸70 nm左右。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的可能原因是，在還原劑濃度較小時，隨其濃度增加，反應(yīng)速度加快，但新生成的晶粒會被分散劑包裹住，阻止晶粒進一步長大，使得形核速率大于銀粒子的長大速率，從而使銀粒子的粒徑不斷減小。當(dāng)還原劑濃度增加到一定程度時，由于反應(yīng)速度太快，新生成的銀晶粒來不及被分散劑完全包裹住，導(dǎo)致銀粒子之間不可避免地發(fā)生吸附團聚，從而使粒子尺寸變大。圖5所示為不同還原劑濃度下銀粒子的SEM照片。

圖4 還原劑濃度對銀粒子平均粒徑的影響

由圖5可以看出在(NaBH4)=0.3 mol/L，雖然粒子尺寸最小達到幾十納米，但由于納米粒子表面效應(yīng)使得銀粒子之間團聚嚴(yán)重，分散性不好。NaBH4濃度為0.2 mol/L和0.4 mol/L時，粒子尺寸相近，100~ 120 nm范圍內(nèi)，由圖5(a)和圖5(c)可以看出，在NaBH4濃度為0.2 mol/L時粒子之間分散性明顯比0.4 mol/L好。所以綜合考慮實際粒子分散效果和節(jié)省原料兩方面，還原劑濃度最佳選擇為0.2 mol/L。

2.3 銀離子濃度對銀粉品質(zhì)的影響

保持(PVA:AgNO3)=0.6不變，(NaBH4)=0.2 mol/ L、溫度為40 ℃時，調(diào)節(jié)銀離子濃度為0.1、0.2、0.3和0.4 mol/L。對應(yīng)粒徑大小如表1所列。

從表1可以看出，隨銀離子濃度增加，銀粒子尺寸增大。這可以從形核動力學(xué)角度得到解釋。當(dāng)銀離子濃度較低時，銀離子在溶液中的分散程度較高，被還原出的銀原子擴散到附近晶核所需遷移的距離較大，晶核的長大受到抑制，此時形核速率大于長大速率，所以銀粒子尺寸較小。隨銀離子濃度增加，銀晶核分布密度增大，擴散所需遷移距離變小，晶核長大速率增加，宏觀上表現(xiàn)為銀粒子尺寸增大。

圖5 不同還原劑濃度下銀粒子電鏡照片

2.4 反應(yīng)溫度對銀粉品質(zhì)的影響

保持(PVA:AgNO3)=0.6不變，(NaBH4)=0.2 mol/ L，(AgNO3)=0.2 mol/L時，設(shè)置反應(yīng)水浴溫度為30、40、50和60 ℃，在不同溫度下分別反應(yīng)30 min后制備的納米銀溶膠進行UV-Vis分析，得到紫外可見光譜如圖6所示。

從圖6可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，納米銀吸收峰位置總體向長波方向移動(紅移)，說明納米銀的粒徑隨溫度升高而增大。吸收峰強度在30 ℃時最低，可見低溫并不利于納米銀粒子獲得。當(dāng)溫度升高到 40 ℃，吸收峰強度明顯增加，說明生成的納米銀粒子濃度增加顯著，此后進一步升高溫度，峰強先稍有增加后減小。但當(dāng)溫度超過40 ℃時，吸收峰的半高寬明顯寬化，此時納米銀粒子粒度分布變廣，不利于獲得尺寸均一、粒度分布窄的銀粒子。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為隨溫度升高，反應(yīng)速率增加，短時間生成的大量銀晶核來不及被分散劑完全包裹，導(dǎo)致銀粒子之間不斷團聚長大，同時也會使銀粒子尺寸大小不均、粒度分布廣泛[17]。圖7所示為反應(yīng)溫度在40 ℃和60 ℃下銀粒子的SEM照片。

表1 銀離子濃度對銀粒子平均粒徑的影響

圖6 不同反應(yīng)溫度下納米銀溶膠紫外可見光譜

由圖7(a)可以看出40 ℃下銀粒子分散性良好，粒徑大小均勻，在120 nm左右，當(dāng)溫度升高至60 ℃時，從電鏡照片圖7(b)中可以看出粒子球形度雖然變好，但是銀粒子粒徑大小不均勻，且分布范圍廣，這與紫外可見光譜分析一致。綜上所述，40 ℃是本實驗體系反應(yīng)溫度的最佳選擇。

2.5 銀粉的分析

由上述分析可知，本實驗體系的最佳反應(yīng)條件為溫度40 ℃，(PVA:AgNO3)=0.6，(NaBH4)=0.2 mol/ L，(AgNO3)= 0.2 mol/L。圖8為該反應(yīng)條件下獲得的銀粒子的SEM照片，可以看出銀粒子分散性良好，尺寸均勻在120 nm左右。

將最佳反應(yīng)條件下制備的銀粉進行XRD物相分析，得到XRD圖譜，如圖9所示。可以看出圖中4個衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片上銀衍射峰(2為38.096°，44.057°，64.406°和77.452°)吻合。并且圖譜中各峰都很尖銳，沒有多余雜峰出現(xiàn)，說明制備的銀粉純度很高，結(jié)晶度良好。

圖7 不同反應(yīng)溫度下銀粒子電鏡照片

圖8 最佳反應(yīng)條件下銀粒子電鏡照片

圖9 最佳反應(yīng)條件下制備的銀粉XRD譜

3 結(jié)論

1) 采用PVA作分散劑，硼氫化鈉作還原劑，硝酸銀作前驅(qū)體，通過液相化學(xué)還原法可以制備出平均粒徑在60~250 nm的微納米級銀粉。

2) 隨分散劑用量增加，銀粒子粒徑呈減小趨勢，當(dāng)粒徑減小到幾十納米時，會出現(xiàn)團聚嚴(yán)重現(xiàn)象；隨還原劑濃度增加，銀粒子粒徑成先減小后增加趨勢，在濃度為0.2 mol/L時分散性最好；隨銀離子濃度增加和反應(yīng)溫度升高，銀粒子粒徑呈不斷增加趨勢，當(dāng)溫度超過40 ℃時會出現(xiàn)粒徑尺寸不均、粒度分布廣的現(xiàn)象。通過調(diào)節(jié)這些因素可以實現(xiàn)對銀粉的粒徑、形貌、分散性進行控制。

3) 實驗最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40 ℃，(PVA: AgNO3)=0.6，(NaBH4)=0.2 mol/L，(AgNO3)=0.2 mol/ L。在此反應(yīng)條件下可制備出分散性良好的平均粒徑為120 nm左右的銀粉。

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(編輯 高海燕)

Synthesis of silver powder with micro-nano size by chemical reduction

LU Zhi-qiang, GAN Wei-ping, LI Ying-fen, ZHOU Jian, YANG Chao, GE Tian-tian

(School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Micro-nano-size silver powder with good dispersibility was prepared using PVA as dispersing agent, NaBH4as reducing agent and silver nitrate as precursor by liquid phase reducing method. The effects of the concentration of silver ion and reducing agent, the dosage of dispersing agent and the reacting temperature on the quality of silver powder were studied. The size and dispersibility of silver powder can be controlled by changing these factors. X-ray diffraction, SEM and UV-Vis were employed to characterize the crystal structure, surface morphology and optical properties of the silver particles. The results show that, the spherical silver powder with high purity and better dispersibility can be obtained under the condition that the concentration of silver ion is 0.2 mol/L, NaBH4is 0.2 mol/L, the mass ratio of PVA and AgNO3is 0.6 and the reacting temperature is 40 ℃. The average size of silver powder particles is about 120 nm.

sodiumborohydride; silver nitrate; micro-nano-sized silver powder; chemical reduction

TF 123.7+3

A

1673-0224(2015)2-200-07

2014-05-04；

2014-06-24

甘衛(wèi)平，教授。電話：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn