王 薇，瞿 睿，張宇峰

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

鑄膜液中加入PAM/SDBS對(duì)聚砜超濾膜形貌和性能的影響

王 薇1，2，瞿 睿1，2，張宇峰1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

將十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和聚丙烯酰胺（PAM）作為添加劑，分別加入到聚砜鑄膜液中，通過濕法紡絲技術(shù)得到改性中空纖維超濾膜，并對(duì)其表面形貌和膜性能進(jìn)行分析.結(jié)果表明：兩種添加劑都能使膜內(nèi)部產(chǎn)生并列指狀孔結(jié)構(gòu)；加入PAM和SDBS后膜的親水性和純水通量均得到提高，且PAM提高的更明顯；改性膜對(duì)牛血清蛋白和PEG的截留率都超過90%.

聚砜超濾膜；聚丙烯酰胺；十二烷基磺酸鈉；純水通量；截留率

聚砜（PSf）由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的成膜性而成為主要的膜材料之一[1].但由于PSf膜結(jié)構(gòu)致密，孔徑小導(dǎo)致了水通量很小，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性.膜的改性方法包括接枝改性和共混改性等.王蕾等[2]通過電子束輻照接枝的方法，將丙烯酸羥乙酯（HEA）單體引入到PVDF中空纖維膜，對(duì)其進(jìn)行親水改性.陸曉峰等[3]采用三類表面活性劑對(duì)聚砜超濾膜進(jìn)行表面改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非離子表面活性劑TWEEN20效果最明顯，改善了膜表面的親水性，提高了通量.Yamasaki和Alsari等[4-5]將十二烷基磺酸鈉（SDS）加入到聚砜鑄膜液中制備氣體分離膜；Tsai等[6]發(fā)現(xiàn)Span 80對(duì)非對(duì)稱聚砜膜的形貌和滲透氣化性能有很大影響.Mansourpanah等[7]也報(bào)道過在界面聚合中加入表面活性劑能夠影響復(fù)合功能層的形貌和分離性能；用一些表面活性劑加入到界面聚合的有機(jī)相中，結(jié)果表明，含有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和SDS的膜擁有很高的滲透性和良好的截留率[8].目前利用表面活性劑和水溶性高分子對(duì)膜的親水性改性主要集中在平板膜，而對(duì)中空纖維膜的改性鮮見報(bào)道.本文將兩種陰離子表面活性劑聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基苯磺酸（SDBS）加入到鑄膜液中制備聚砜中空纖維膜，鑄膜液進(jìn)入凝固浴過程中兩種大分子迅速溶出而產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu).本文通過改變這兩種添加劑的含量分析了不同陰離子表面活性劑處理對(duì)膜的形貌、親水性能、對(duì)高分子有機(jī)物的截留率以及純水通量的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

所用原料包括：聚砜（PSf），美國Solvay公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30），中國國藥工業(yè)有限公司產(chǎn)品；N，N—二甲基乙酰胺（DMAc），聚丙烯酰胺（PAM），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG），分子質(zhì)量分別為5 ku、10 ku和20 ku，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；牛血清蛋白（BSA），分子質(zhì)量為68 ku，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制.

所用設(shè)備包括：Scout SE型電子天平，常州奧豪斯儀器有限公司產(chǎn)品；電熱套，河南愛博特科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；DW-11型無級(jí)調(diào)速增力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；UV754PC紫外可見分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x，德國KRUSS公司產(chǎn)品；濕法紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；超濾膜評(píng)價(jià)裝置，實(shí)驗(yàn)室自制，如圖1所示.

圖1 中空纖維膜評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Hollow fiber membrane testing apparatus

1.2 聚砜復(fù)合膜的制備

稱取一定質(zhì)量干燥的聚砜和PVP加入到DMAc中，于70℃攪拌6 h，形成均勻透明的鑄膜液后停止攪拌，在紡絲機(jī)釜體中脫泡直到紡絲.脫泡完全后開啟紡絲機(jī)計(jì)量泵，鑄膜液通過噴絲頭、空氣浴進(jìn)入凝固浴中，在繞絲輥卷繞收集.膜絲分別在純水和甘油水溶液中浸泡以降低纖維的收縮，一段時(shí)間后即可得到完整的中空纖維膜.干燥之后，捆綁，兩端封膠，垂直切割，即可得到完整的中空纖維膜組件.

本文制備了3種不同成分的膜，包括：PSf/DMAc/ PVP，記為a膜；加入添加劑PAM的改性膜PSf/DMAc/ PVP/PAM，標(biāo)記為b膜；加入添加劑SDBS的改性膜PSf/DMAc/PVP/SDBS，記為c膜.3種膜中PSf質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%，DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，PAM和SDBS作為添加劑，與膜質(zhì)量比分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%.

1.3 膜表征及性能測(cè)試

（1）膜的表面形態(tài)：采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察膜的表面形態(tài).

（2）膜表面親水性：在膜表面滴加3 μL液滴，采用DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x（6.5倍長距）測(cè)量膜的靜態(tài)接觸角以表征其親水性，測(cè)試溫度25℃.每個(gè)樣品隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取平均值.

（3）膜的純水通量和截留率：采用自制超濾評(píng)價(jià)裝置在0.1 MPa壓力下進(jìn)行測(cè)定，純水通量和截留率計(jì)算公式為：

式中：F為水通量；V為滲透體積；A為有效膜面積；t為時(shí)間；R為超濾膜的截留率；Cp為滲透液的濃度；Cf為透過液的濃度.原液和透過液中高分子的濃度通過紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度來計(jì)算得到.

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合膜形貌分析

選取空白對(duì)照原膜 a和添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的b膜和c膜進(jìn)行對(duì)比，考察其形貌變化，結(jié)果如圖2所示.

圖2 三種膜的端面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM photo of three membrane cross section

由圖2可以看出，a膜和b膜的斷面都是雙排指狀孔結(jié)構(gòu)，而含0.1%SDBS的復(fù)合膜是指狀孔和海綿狀復(fù)合結(jié)構(gòu).加入PAM的膜孔結(jié)構(gòu)比原膜的孔結(jié)構(gòu)更為密集.這是由于加入PAM的鑄膜液中，PVP和PAM同時(shí)大量溶解在鑄膜液中，故形成更多的指狀孔.而SDBS是小分子鹽類，且?guī)в斜江h(huán)結(jié)構(gòu)，只能部分地溶于水中，因此，加入SDBS后形成的膜結(jié)構(gòu)為指狀孔和海綿狀復(fù)合結(jié)構(gòu).

2.2 膜表面親水性

PAM和SDBS添加量與中空纖維超濾膜的接觸角關(guān)系如圖3所示.

圖3 添加劑含量對(duì)膜接觸角的影響Fig.3 Effects of additive corctent on membrane contact angle

由圖3可以看出，隨著添加劑含量的增加，兩種膜的接觸角都降低，說明膜親水性增加.這是因?yàn)镾DBS和PAM兩種陰離子表面活性劑都帶有大量的親水性集團(tuán)，隨著添加劑含量的增加，相應(yīng)地殘留在膜中的添加劑更多，大量的親水集團(tuán)對(duì)水分子產(chǎn)生吸引力作用，使膜的親水性增加.由圖3還可以看出，加入PAM的膜接觸角下降的更加厲害，這主要是由于PAM在膜中殘留更多所導(dǎo)致的.

2.3 膜的純水通量

圖4所示為膜純水通量隨添加劑用量變化的趨勢(shì)圖.

圖4 添加劑含量對(duì)膜純水通量的影響Fig.4 Effect of additive content on pure water flux of membrane

由圖4可以看出，隨著SDBS和PAM含量的增加，膜的水通量增加，而且以PAM為添加劑的膜具水通量更高.這是因?yàn)镻AM和SDBS都是可溶性物質(zhì).將這兩種添加劑加入到鑄膜液中，在凝固過程中發(fā)生雙擴(kuò)散，鑄膜液中的DMAc和添加劑迅速溶于水中，留下大量的孔狀結(jié)構(gòu).添加PAM的膜水通量增加趨勢(shì)變緩，這主要是因?yàn)槿茉阼T膜液中的PAM將要達(dá)到飽和.

因?yàn)镻AM和SDBS都是易水溶性物質(zhì)，制備中空纖維膜后可能部分保留于膜內(nèi)，對(duì)膜水通量有一定影響.膜水通量隨時(shí)間變化的情況如圖5所示.

圖5 膜純水通量隨時(shí)間變化Fig.5 Changes of pure water flux of membrane with time

由圖5可以看出，添加PAM和SDBS的膜隨著測(cè)試時(shí)間的增加水通量都有下降的趨勢(shì)，而且添加劑用量越高水通量下降幅度越大.對(duì)于PAM膜來說，PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)膜水通量基本保持在50L/（m2·h），而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)膜水通量隨著時(shí)間延長有明顯下降.SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)15 min內(nèi)膜水通量大幅下滑.通過比較可知，PAM下降的比較平緩，而SDBS膜下降的比較劇烈.這主要是因?yàn)镾DBS是小分子有機(jī)物，在進(jìn)行水通量測(cè)試時(shí)SDBS溶入測(cè)試液中，在膜表面形成離子層，增加水分子透過阻力，從而水通量變小，阻力和壓力達(dá)到平衡，水通量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

2.4 膜的截留率

截留率是膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)，表1所示為添加劑含量與膜截留率的關(guān)系.

由表1可以看出，原膜對(duì)各大分子的截留率最大，其次是含0.1%SDBS和0.2%SDBS的改性膜，采用0.1%PAM和0.2%PAM改性的膜截留率最低.超濾膜對(duì)高分子的截留主要基于篩分機(jī)理.分子質(zhì)量越大，截留率越大；孔徑越小，對(duì)相同分子質(zhì)量的分子截留率越大.因?yàn)镻AM和SDBS都是可溶性物質(zhì)，在鑄膜液進(jìn)入凝固溶的過程中瞬間產(chǎn)生大量的孔，由于PAM尺寸較大，溶出產(chǎn)生的孔也更大，因此截留率較低.當(dāng)然，不加任何添加劑的膜孔徑最小，所以截留率最大.

表1 添加劑含量對(duì)膜截留率的影響Tab.1 Effect of additive content on rejection of membrane

3 結(jié)論

（1）在制備聚砜中空纖維膜的過程中，鑄膜液中加入PAM和SDBS都能提高膜的表面潤濕性和水通量，降低對(duì)大分子的截留率.這主要是因?yàn)镻AM和SDBS都是可溶性物質(zhì)，在進(jìn)行雙擴(kuò)散的同時(shí)在膜表面產(chǎn)生大量的孔.PAM的相對(duì)分子質(zhì)量較大，所以水通量更大，截留率更小.

（2）增加PAM和SDBS的用量可以明顯提高中空纖維膜的水通量.同時(shí)隨著時(shí)間的延長，水通量先下降，再趨于穩(wěn)定.

（3）用PAM作為添加劑得到的改性聚砜中空纖維膜斷面都有雙排孔結(jié)構(gòu)，少量的SDBS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）可以使膜生成單排孔結(jié)構(gòu)，另外一側(cè)為海綿狀結(jié)構(gòu).

[1] 任建新.膜分離技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：186-192.

[2] 王蕾，魏俊福，陳遠(yuǎn)，等.新型親水性PVDF中空纖維膜的制備[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（2）：7-10.

[3] 陸曉峰，陳仕意，李存珍，等.表面活性劑對(duì)超濾膜表面改性的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1997，17（4）：36-41.

[4] YAMASAKI A，TYAGI R K，F(xiàn)OUDA A E，et al.Effect of SDS surfactant as an additive on the formation of asymmetric polysulfone membranes for gas separation[C]//PINNAU I，F(xiàn)REEMAN B D.Membrane Formation and Modification.New York：American Chemical Society，2000.

[5]ALSARI A M，KHULBE K C，MATSUURA T.The effect of sodium dodecyl sulfate solutions as gelation media on the formation of PSF membranes[J].J Membr Sci，2001，188：279-293.

[6] TSAI H A，LI L D，LEE K R，et al.Effect of surfactant addition on the morphology and pervaporation performance of asymmetric polysulfone membranes[J].J Membr Sci，2000，176：97-103.

[7]MANSOURPANAH Y，MADAENI S S，RAHIMPOUR A，et al.Formation of appropriate sites on nanofiltration membrane surface for binding TiO2photo-catalyst：Performance，characterization and fouling-resistant capability[J].J Membr Sci，2009，330：297-306.

[8]MANSOURPANAH Y，MADAENI S S，RAHIMPOUR A.Fabrication and development of interfacial polymerized thin-film composite nanofiltration membrane using different surfactants in organic phase：Study of morphology and performance[J].J Membr Sci，2009，343：219-228.

Influence of polyacrylamide and sodium dodecyl benzene sulfonate on morphology and property of polysulfone ultrafiltration membranes

WANG Wei1，2，QU Rui1，2，ZHANG Yu-feng1，2
（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Polyacrylamide（PAM）and sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）were added into polysulfone casting solution to prepare modified hollow fiber membrane via wet spinning.The cross section and performance of hollow fiber membrane were analyzed.The results showed that these two additives can help membrane form juxtaposed finger-like pore structure.Through adding PAM or SDBS，the hydrophilicity and the pure water flux of the modified hollow fiber membrane are improved，and the membrane with PAM is increased more.Furthermore，the rejection of modified hollow fiber membrane on bovine serum albumin and PEG is more than 90%.

polysulfone ultrafiltration membrane；polyacrylamide（PAM）；sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）；pure water flux；rejection

TQ630.57

A

1671-024X（2015）02-0024-04

2014-12-10

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目（2012AA03A602）；長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（IRT13084）；天津市科技興海項(xiàng)目（KJXH2012-05）

王 薇（1971—），女，副研究員，研究方向?yàn)橹锌绽w維超濾膜、納濾膜.E-mail：wangwei7126@126.com