王　江，劉　英，李小東，侯聰花

(1.中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051；2.兵器工業(yè)安全技術研究所，北京100053)

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噴霧干燥法制備球形RDX的工藝優(yōu)化

王江1，劉英2，李小東1，侯聰花1

(1.中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051；2.兵器工業(yè)安全技術研究所，北京100053)

摘要：以丙酮為溶劑，采用噴霧干燥法制備了微米級球形RDX，研究了入口溫度、進料速率、噴霧氣體流速和溶液濃度對所得RDX顆粒形貌的影響。通過掃描電鏡(SEM)分析了不同工藝條件下制備的RDX的球形化效果，用DSC分析了其熱分解特性，并測試了其撞擊感度。結果表明，制備球形RDX的最佳工藝條件為：入口溫度為60℃，進料速率為1.5mL/min，噴霧氣體流速為357L/h，原料RDX質量分數(shù)為1.9%，抽氣流速為40m3/h。在此工藝條件下，獲得了中值粒徑為2.82μm、表面較光滑的球形RDX顆粒。與原料RDX相比，球形RDX的熱分解表觀活化能降低了2.33kJ/mol，特性落高從19.98cm升至54.70cm，表明球形RDX的撞擊感度明顯降低。

關鍵詞：材料科學；球形RDX；噴霧干燥；熱分解；撞擊感度

引言

含能材料的感度與其形貌和顆粒尺寸密切相關。通過改變已有炸藥的晶體尺寸、形貌、缺陷等物理特性可以改變炸藥的性能[1]。研究表明[2]，立方形或球形晶體有利于降低炸藥的機械感度。球形化RDX晶體具有表面光滑、形狀規(guī)則、流散性好等特點，能夠明顯提高RDX混合炸藥的爆轟性能[3]。在改變炸藥形貌的方法中，噴霧干燥法操作簡單、易于控制，通過改變工藝條件可以得到形貌不同的炸藥顆粒。Qiu Hong-wei等[4]采用單步噴霧干燥技術得到納米級HMX復合微粒。Shi Xiao-feng[5]將HMX和estane溶于丙酮中，采用噴霧干燥法制備了顆粒粒徑為1~8μm的球形納米HMX復合微粒。楊光成等[6]采用噴霧干燥法制備超細HMX過程中發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥的氣流量主要影響噴霧干燥過程中旋風分離器的分離效果，氣流流速較高時，可使產(chǎn)品中的小顆粒含量增加，但當氣流流速過大時，將收集到的小顆粒從收集器中帶走。馬慧華[7]在采用噴霧干燥法制備納米RDX過程中發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥過程中溶液濃度能夠影響顆粒的形貌，濃度較高對晶體形貌不利。呂春玲等[8]在采用噴霧干燥法制備微米級球形HNS顆粒時發(fā)現(xiàn)，入口溫度影響顆粒的表面狀態(tài)，溶液濃度影響著顆粒的平均粒徑，而進料量既影響顆粒的形狀也影響著顆粒的尺寸。徐文崢等[9]研究了噴霧干燥過程條件對HNS微分化形貌的影響，發(fā)現(xiàn)溶液入口溫度、質量濃度影響顆粒的完整性，而泵速影響顆粒的尺寸。

本研究采用噴霧干燥法制備了微米級球形RDX顆粒，討論了工藝條件對RDX形貌的影響，并測試了球形RDX的熱分解性能和撞擊感度，為RDX炸藥的球形化研究提供參考。

1實驗

1.1材料與儀器

RDX(粒徑約為100μm)，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；丙酮，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司。

B-290微型噴霧干燥機，瑞士BüCHI公司；S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；Hydro2000Mu激光粒度分析儀，英國馬爾文公司。

1.2樣品的制備

噴霧干燥設備的工作原理圖如圖1所示。

圖1　噴霧干燥設備工作原理圖Fig.1　Working principle diagram of spraydrying devices

室溫下將RDX原料溶于丙酮溶劑中，然后將溶液通過蠕動泵經(jīng)噴嘴送入干燥筒，由噴嘴形成的小液滴與熱氮氣在干燥筒中充分接觸，由于N2的溫度較高，丙酮迅速蒸發(fā)，之后RDX顆粒隨N2進入旋風分離器，利用離心沉降作用，RDX固體顆粒落入收集瓶中，尾氣從分類器的上部進入冷卻系統(tǒng)，然后排出。

1.3性能測試

采用S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對球形RDX的形貌進行表征，采用Hydro2000Mu激光粒度分析儀分析球形RDX的粒度分布，采用DSC-131型差示掃描量熱儀測試原料RDX和球形RDX的分解降溫。

采用GJB 772A-1997方法601.312型工具法測試原料RDX和球形RDX撞擊感度測試，測試條件：環(huán)境溫度為10~35℃，相對濕度不大于80%，落球質量(5.000±0.002)kg，藥量(35±1)mg。

2結果與分析

2.1入口溫度對RDX顆粒形貌的影響

在RDX和溶劑的質量比為1∶25，抽氣流速為40m3/h，噴霧氣體流速為357L/h，進料速率為1.5mL/min的條件下，考察了入口溫度對制備球形RDX形貌的影響，結果如圖2所示。

圖2　不同入口溫度下RDX顆粒的SEM圖Fig.2　SEM images of RDX particles under differententrance temperatures

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，RDX顆粒的球形化程度越高，附著在顆粒表面的微型顆粒明顯減少。50℃時，RDX大顆粒的形狀為類球形，從其表面能看見少量的微型顆粒，而小顆粒的形狀大部分不規(guī)則。60℃時，RDX顆粒的形狀都趨于類球形，其表面附著的微型顆粒明顯減少。75℃時，RDX顆粒形狀趨于類球形并且表面基本沒有微型顆粒，但RDX顆粒表面出現(xiàn)破殼現(xiàn)象。這可能是由于在溫度較低的情況下，噴霧液滴蒸發(fā)速率較慢，當小液滴干燥形成微球后，顆粒表面殘留的少量溶液繼續(xù)蒸發(fā)形成微型顆粒并附著在顆粒表面。而當溫度較高時，噴霧液滴蒸發(fā)速度較快，小液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)形成殼層，殼內(nèi)的溶劑在后期的蒸發(fā)過程中會發(fā)生破殼現(xiàn)象。由此得出，溫度為60℃時，顆粒球形化效果較好，表面較光滑。

2.2進料速率對RDX顆粒形貌的影響

在RDX和溶劑的質量比為1∶50，入口溫度為60℃，噴霧氣體流速為357L/h，抽氣流速40m3/h的條件下，考察了進料速率對球形RDX顆粒形貌的影響，結果如圖3所示。

圖3　不同進料速率下微米級球形RDX的SEM圖Fig.3　SEM images of micron spherical RDX underdifferent feed rates

由圖3可見，在不同進料速率下，RDX顆粒的都趨于球狀或類球狀，但隨著進料速率的增加，顆粒的球形化效果越來越差。在進料速率為1.5mL/min時，RDX顆粒均為球形或類球形；當進料速率為7.5mL/min時，RDX顆粒中出現(xiàn)了部分不規(guī)則形狀的顆粒。這是因為在相同的霧化和干燥條件下，隨著進料速率的增加，單位時間內(nèi)噴嘴霧化的液體量增加，導致噴嘴的霧化效果變差，干燥后出現(xiàn)不規(guī)則形狀的顆粒。所以，進料速率為1.5mL/min時，RDX顆粒的球形化效果最好。

2.3噴霧氣體流速對RDX顆粒形貌的影響

在RDX和溶劑質量比為1∶25，入口溫度為60℃，抽氣流速為40m3/h，進料速率為1.5mL/min的條件下，考察了噴霧氣體流速對球形RDX顆粒形貌的影響，結果如圖4 所示。

圖4　不同噴霧氣體流速下球形RDX顆粒的SEM圖Fig.4　SEM images of spherical RDX particles underdifferent spray gas flow rates

由圖4可以看出，噴霧氣體流速為357L/h時，RDX顆粒的分散效果最好，為球形顆粒，而當噴霧氣體流速為246和473L/h時，顆粒分散不均勻，大部分顆粒為球形，少部分為橢球形。這是因為噴霧氣體流速較低時，噴嘴單位時間內(nèi)流經(jīng)的氣體量少，噴嘴的霧化效果差，導致干燥后出現(xiàn)橢球形顆粒。而當噴霧氣體流速較高時，氣體流量較大，顆粒表面受到的壓力增大，導致干燥后出現(xiàn)橢球形顆粒。所以，噴霧氣體流速為357L/h時，顆粒球形化效果和分散效果較好。

2.4原料RDX含量對RDX顆粒形貌的影響

在進料速率為1.5mL/min，抽氣流速為40m3/h，入口溫度為60℃，噴霧氣體流量為357L/h的工藝條件下，考察了原料RDX的含量對球形RDX顆粒形貌的影響，結果如圖5所示。

圖5　不同原料RDX含量時微米RDX的SEM圖Fig.5　SEM images of micron RDX under differentcontents of RDX

由圖5可見，當原料RDX的質量分數(shù)為5.7%時，大部分顆粒呈類球形，并且尺寸相差很大。當原料RDX質量分數(shù)減小到1.9%時，顆粒尺寸大小趨于一致，顆粒形狀趨于球狀，并且顆粒表面更趨于光滑和完整。這可能是由于RDX含量增加，使溶液的黏度增大，溶液經(jīng)噴嘴噴入時分散不均勻，使得干燥后RDX顆粒大小及尺寸不均勻，顆粒球形化效果較差。所以，原料RDX含量低時有利于顆粒尺寸均勻及球形化。

2.5球形RDX的粒度分布

在最佳工藝條件下(入口溫度為60℃，進料速率為1.5mL/min，噴霧氣體流速為357L/h，原料RDX質量分數(shù)為1.9%，抽氣流速為40m3/h)，對制備的球形RDX顆粒進行粒度分布表征，如圖6所示。

圖6　球形RDX的粒度分布曲線Fig.6　Particle size distribution curves of spherical RDX

由圖6可見，球形RDX的中值粒徑為2.82μm。從圖5(c)也可看出，噴霧干燥法制備的球形RDX粒徑為1~5μm，球形化效果好，且表面較光滑。

2.6原料RDX和球形RDX的熱分解特性

用DSC測試原料RDX和球形RDX的熱分解行為，結果如圖7所示。

圖7　不同升溫速率下球形RDX(a)和原料RDX(b)的DSC曲線Fig.7　DSC curves of spherical RDX (a) and rawRDX (b) at different heating rates

從圖7可以看出，不同升溫速率下，DSC曲線在240℃附近都有一個放熱峰。在相同升溫速率下，球形RDX的分解峰溫都比原料RDX的分解峰溫略微前移。在不同升溫速率下，球形RDX和原料RDX的分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高。采用Kissinger法(公式(1))[10]，利用不同升溫速率下的3個分解峰溫，可以求出熱分解表觀活化能E和指前因子A[11]。

(1)

式中：Tpi為在不同升溫速率βi下炸藥的分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J/mol。

利用所求得的表觀活化能E和公式(2)可求得在升溫速率β趨近于0時的分解峰溫Tp0，再通過Zhang-Hu-Xie-Li[12]熱爆炸臨界溫度計算公式(公式(3))可計算出熱爆炸臨界溫度Tb，結果見表1。

(2)

(3)

從表1可知，球形RDX熱分解的表觀活化能E比原料RDX降低2.33kJ/mol，指前因子A也相應減小，但不明顯，這表明球形RDX的熱安定性與原料RDX相差不大。球形RDX的熱爆炸臨界溫度比原料RDX降低1.2℃，表明球形RDX和原料RDX的熱敏感性幾乎沒有差別。與原料RDX相比，球形RDX的粒徑較小，因此其比表面積變大，傳熱速率變快，導致其活化能有所降低。馬慧華[7]采用噴霧干燥法制備的納米RDX的活化能為101.89kJ/mol(微米級)、115.93kJ/mol(粒徑為120nm)、124.92kJ/mol(粒徑為60nm)，活化能隨著粒徑的減小而增大，與本研究的結果不一致。這是因為當炸藥顆粒達到納米后會產(chǎn)生“納米效應”所至。

2.7原料RDX與球形RDX的撞擊感度

原料RDX和球形RDX撞擊硬度測試結果見表2。

表2　原料RDX和球形RDX的撞擊感度測試結果

由表2可知，球形RDX的H50比原料RDX明顯提高，是原料RDX的2倍多，撞擊感度顯著降低。陳厚和等[13-14]采用噴霧干燥法制備納米RDX的研究表明，RDX粒徑越小，撞擊感度越低，這與本研究的結論一致。同原料RDX相比，噴霧干燥法制備的球形RDX顆粒尺寸小，堆積時，空隙半徑遠小于原料RDX。所以，在受到外界強烈撞擊時，球形RDX的撞擊感度低于原料RDX。

4結論

(1)采用噴霧干燥技術制備球形RDX時，在RDX質量分數(shù)為1.9%，入口溫度為60℃，進料速率為1.5mL/min，噴霧氣體流速為357L/h，抽氣流速為40m3/h的條件下，獲得中值粒徑為2.82μm、球形化效果較好、并且表面光滑的RDX顆粒。

(2)球形RDX的熱分解表觀活化能和熱爆炸臨界溫度比原料RDX分別降低2.33kJ/mol和1.2℃，說明工藝條件的改變對RDX分別的熱性能影響不大。

(3)球形RDX的撞擊感度比原料RDX明顯降低，特性落高(H50)從19.98cm升高到54.70cm。

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Optimization of Process for Preparing Spherical RDX by the

Spray Drying Method

WANG Jiang1，LIU Ying2，LI Xiao-dong1，HOU Cong-hua1

(1. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China，Taiyuan 030051，China；

2. Safety Technology Research Institute of Ordnance Industry，Beijing 100053，China)

Abstract:The spherical micron RDX particles were prepared by the spray drying method using acetone as solvent. The effects of entrance temperature, feed rate, spraying gas flow rate and solution concentration on the morphology of RDX particles obtained were investigated. The spherical effects of RDX prepared under different process conditions were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). Thermal decomposition characteristics of the samples were analyzed by DSC. The impact sensitivity of the samples was measured. Results show that the optimum conditions of preparing spherical RDX were determined as: entrance temperature of 60℃, feed rate of 1.5mL/min, spraying gas flow rate of 357L/h, raw RDX mass fraction of 1.9%, pumping flow rate of 40m3/h. Under these process conditions, smoothing-spherical RDX particles with the median particle size of 2.82μm were obtained. Compared with raw RDX, the apparent activation energy of thermal decomposition of the spherical RDX reduces by 2.33kJ/mol. The characteristic drop height increases from 19.98cm to 54.70cm, revealing that the impact sensitivity of the spherical RDX is obviously decreased.

Keywords:material science; spherical RDX; spray drying; thermal decomposition; impact sensitivity

作者簡介:王江(1989-)，男，碩士研究生，從事炸藥安全及其性能檢測研究。

基金項目:國防基礎產(chǎn)品創(chuàng)新計劃火炸藥科研專項

收稿日期:2014-06-13；修回日期:2014-10-23

中圖分類號：TJ55; TB302

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)01-0016-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.004