吳永平，莊秀發(fā)，張少宗

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，200240)

1 引言

銅材具有良好的機(jī)械性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用在電子電氣、機(jī)械、化工、國(guó)防、建筑等行業(yè)。其中，高強(qiáng)度銅合金廣泛應(yīng)用于各類精密電連接器、集成電路的引線框架［1］、高速電氣機(jī)車的架空導(dǎo)線等［2］。因銅的價(jià)格相對(duì)較高，從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，越來(lái)越多的性能相當(dāng)，價(jià)格卻更便宜的復(fù)合材料被用來(lái)替換銅材，銅包鋼復(fù)合材料便是其中之一。

銅包鋼(Copper Clad Steel，簡(jiǎn)寫(xiě)為CCS)是指采用電鍍或包覆等工藝將高純度銅包裹在鋼芯上的一種復(fù)合材料，如圖1。鋼芯提供了與銅合金相當(dāng)或更高的機(jī)械強(qiáng)度，覆銅提供了應(yīng)用所需的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和抗腐蝕性能。增加銅層的厚度可以增加銅包鋼材料的導(dǎo)電率，有很多廠家能提供導(dǎo)電率達(dá)40%IACS的銅包鋼材料。圖2便是銅包鋼與常見(jiàn)高強(qiáng)度銅合金在機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性上的比較。在成本上，以Φ0.15mm線徑的銅包鋼線替代銅線為例，每使用1000kg銅包鋼線可比使用銅線節(jié)約成本5萬(wàn)多。

圖1 銅包鋼線材(左)和銅包鋼板材(右)

圖2 高強(qiáng)度銅合金與碳鋼、不銹鋼的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率比較

2 銅包鋼復(fù)合材料的制備方法

按照銅和鋼的結(jié)合機(jī)理，銅包鋼復(fù)合材料的制備方法可分為三類，即固相復(fù)合法，如熱軋復(fù)合法、冷軋復(fù)合法、爆炸復(fù)合法、包覆法;液相－固相復(fù)合法，如熱浸鍍法;電鍍法。下面是目前國(guó)內(nèi)外銅包鋼復(fù)合材料的主要制備方法的介紹。

2.1 電鍍法

電鍍法制備銅包鋼復(fù)合材料應(yīng)用比較早，是小規(guī)格銅包鋼產(chǎn)品普遍采用的一種制備方法，主要的工藝流程如下:鋼絲→堿洗(除油)→水洗→酸洗(除氧化層)－水洗－表面活化－預(yù)鍍－清洗－主鍍(加厚鍍銅)－清洗－烘干－收線成圈。酸洗和預(yù)鍍過(guò)程尤其關(guān)鍵。酸洗除銹的同時(shí)酸會(huì)接觸到鋼絲基體，生成氫氣。如果過(guò)量反應(yīng)，將形成氫脆，嚴(yán)重影響后續(xù)的銅包鋼拉拔。預(yù)鍍是快速地在鋼絲表面鍍上一層薄的銅層，有效地保護(hù)前處理完的鋼絲基體不被再次氧化，是預(yù)鍍層與鋼絲基體的結(jié)合質(zhì)量和預(yù)鍍層與主鍍層的結(jié)合質(zhì)量的保證，須確保進(jìn)出預(yù)鍍的清洗很徹底，并嚴(yán)格控制預(yù)鍍環(huán)節(jié)中的電鍍液濃度。

2.2 軋制法

(1)熱軋復(fù)合法［3］

熱軋復(fù)合法出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，其原理是在一定的溫度和壓力作用下實(shí)現(xiàn)異種材料的冶金結(jié)合。熱軋前，履層銅箔和基層鋼板的表面需處理干凈，并利用真空操作等手段避免再次氧化。熱軋中，加熱溫度和保溫時(shí)間很重要，以防有害金屬化臺(tái)物的形成。對(duì)于在高溫時(shí)易相互擴(kuò)散、形成有害金屬化合物的復(fù)合組元，可在組元間加中間襯箔。如在銅箔與鋼帶間加上鎳箔。熱軋復(fù)合法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)軋機(jī)的要求不高，容易得到大張復(fù)合板。缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，產(chǎn)品的厚度及層厚比難以控制，通常只用來(lái)制備坯料。

(2)冷軋復(fù)合法［3］

20世紀(jì)50年代，美國(guó)首先開(kāi)始冷軋復(fù)合法的研究，并提出了以“表面處理→冷軋復(fù)合→擴(kuò)散退火”為主要過(guò)程的三步法制備工藝。與熱軋復(fù)合法相比，冷軋復(fù)合時(shí)的首道次變形量大，一般要達(dá)到60% ～70%，生產(chǎn)效率高，精度高，但根據(jù)Bay N的理論，冷扎時(shí)，需要銅帶和鋼帶表面的脆性加工硬化層破裂，裂口露出的新鮮金屬相遇并在壓力作用下形成冷焊點(diǎn)［4］，再經(jīng)后續(xù)的擴(kuò)散退火形成全面的牢固結(jié)合，而銅和其氧化物都有良好的塑性，可能出現(xiàn)冷軋時(shí)表面加工硬化層不破裂，新鮮銅不露出，鋼的裂口與銅的氧化膜層復(fù)合，導(dǎo)致結(jié)合銅包鋼成品強(qiáng)度低，生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定。

(3)爆炸復(fù)合法

爆炸復(fù)合法起源于l944年美國(guó)人Carl的一次爆炸成形試驗(yàn)。在那次試驗(yàn)中，Carl偶然觀察到彈片粘到鋼板上，從而發(fā)現(xiàn)了爆炸焊接這一現(xiàn)象［5］。爆炸復(fù)合法的突出優(yōu)點(diǎn)是可使性能相差懸殊的異種材料迅速而經(jīng)濟(jì)地結(jié)合在起，生產(chǎn)產(chǎn)品的品種多，尺寸范圍廣。其致命弱點(diǎn)是炸藥爆炸時(shí)的噪聲污染。爆炸復(fù)合軋制法是在爆炸復(fù)合法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，其過(guò)程是先采用爆炸復(fù)合法制取厚的復(fù)合板坯，再根據(jù)不同的條件和要求熱軋或冷軋到所需的尺寸。

2.3 包覆拉拔法

包覆拉拔法簡(jiǎn)稱包履法，是將薄的銅帶經(jīng)過(guò)多道軋輥逐步形成管狀包履在鋼絲上，銅的管狀接縫以高頻焊合，因此也被稱作包履焊接法。典型的拉拔機(jī)見(jiàn)圖3。它的基本工藝流程為:原材料的前處理→包覆焊接線坯及初次拉拔→拉拔→熱處理→成品。前處理是為了鋼線進(jìn)行徹底清理，除去表面的油污和氧化物。拉拔過(guò)程中，由于表層的銅軟，易變形，鋼芯硬，變形難，易出現(xiàn)銅堆積現(xiàn)象而斷線。優(yōu)化拉絲模設(shè)計(jì)，選用流動(dòng)性好，剪切強(qiáng)度高并耐高溫的皂化粉潤(rùn)滑劑能有效解決這個(gè)問(wèn)題［6］。

圖3 包覆焊接初次拉拔聯(lián)動(dòng)線

2.4 熱浸鍍法

熱浸鍍法是一種液－固相復(fù)合工藝，其制備原理是將溫度較低的鋼芯通過(guò)熔融的銅液，鋼線由于吸熱而使液態(tài)銅冷凝在鋼線表面，制備出具有一定履層厚度的銅包鋼線。制備流程見(jiàn)圖4。浸鍍前，芯線首先進(jìn)行表面處理(機(jī)械打磨+酸堿洗+涂助鍍劑)以清除表面的油脂、氧化膜并活化表面。表面處理后是鋼線的預(yù)熱，預(yù)熱溫度在400℃左右。預(yù)熱好后，鋼線會(huì)通過(guò)熔融的銅液實(shí)現(xiàn)復(fù)合。其中鋼線表面預(yù)處理方式和預(yù)熱溫度對(duì)銅包鋼線界面的結(jié)合強(qiáng)度有較大影響，結(jié)合強(qiáng)度隨預(yù)熱溫度的升高而增大，但溫度升高到400℃后，強(qiáng)度下降;表面經(jīng)機(jī)械打磨、酸洗且助鍍鹵化物鹽溶液的鋼線，經(jīng)機(jī)械打磨、酸洗、預(yù)熱后，與銅層的結(jié)合效果最好，最高界面結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)95MPa［7］熱浸鍍法可制備高質(zhì)量的無(wú)氧銅鍍層鋼線材及銅合金鍍層鋼線材，其銅層和鋼芯間的結(jié)合力好［8］，可塑性好。與包履法相比，熱浸鍍法具有加工費(fèi)用低，銅帶利用率高，易得到長(zhǎng)尺寸的連續(xù)線材或帶材。與電鍍法比，它可以獲得的銅層厚道更高，且生產(chǎn)對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

圖4 熱浸鍍法制備銅包鋼線示意圖［9］

3 銅包鋼界面固相結(jié)合機(jī)理

在三類銅包鋼復(fù)合材料的制備過(guò)程中，液相－固相和電鍍法的雙金屬界面容易結(jié)合，結(jié)合機(jī)理比較清楚，而固相復(fù)合的雙金屬界面結(jié)合較困難，結(jié)合機(jī)理不明確，提出的結(jié)合理論有很多，如薄膜理論，再結(jié)晶理論，金屬鍵理論，能量理論，以及N.Bay理論等。

(1)薄膜理論［10］認(rèn)為，焊接性并不取決于材料本身的性質(zhì)，而是取決于零件被焊接表面的狀態(tài)。只要去除被焊接的金屬表面的油膜和氧化物，在協(xié)調(diào)一致的塑性變形過(guò)程中，使被焊零件互相接近到原子間的作用范圍內(nèi)，就能形成焊接接頭。該理論排除了形成原子鍵的過(guò)程中的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)因素，也沒(méi)有考慮被焊材料的性能，組織缺陷的影響和塑性變形時(shí)的原子能量狀態(tài)等因素。

(2)再結(jié)晶理論［11］認(rèn)為金屬的變形和變形引起的冷作硬化，在局部高溫度的作用下，會(huì)使被焊零件界面邊緣的晶格原子重新排列，形成屬于兩個(gè)被焊接的共同晶粒，于是，就使相互接觸的金屬結(jié)合在一起。由于在再結(jié)晶時(shí)金屬的平均屈服極限接近零，所以，較小的壓力就能達(dá)到金屬的全面接觸。再結(jié)晶理論不能解釋許多金屬在室溫下能夠結(jié)合，此時(shí)也形成金屬鍵，但不發(fā)生再結(jié)晶。

(3)金屬鍵理論認(rèn)為實(shí)現(xiàn)結(jié)合是使兩種金屬的原子足夠接近，以達(dá)到原子間吸引力發(fā)揮作用而形成金屬鍵的程度。它從物理原理上給予了解釋，而沒(méi)有考慮材料性能及塑性變形時(shí)原子的能量狀態(tài)等因素。

(4)能量理論認(rèn)為結(jié)合面接近到晶格參數(shù)的數(shù)量時(shí)，只有原子所含能量達(dá)到一定水平才能結(jié)合。這一能量水平稱為該種金屬結(jié)合的最低能量水平。能量理論可以解釋提高溫度，附加體積壓縮應(yīng)力，以及預(yù)先的加工硬化等固相結(jié)合過(guò)程的原因。但不能解釋導(dǎo)致晶格能量增加的冷作硬化反而使結(jié)合能力削弱的事實(shí)。

(5)N.Bay理論是丹麥學(xué)者 N.Bay于1983年開(kāi)始提出的［12］。他將固相結(jié)合表面剝離后用掃描電鏡進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)分離面上有大量氧化膜碎片。此后在眾多的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，針對(duì)表面氧化膜被去除后，金屬一但與空氣接觸，仍會(huì)不同程度地被氧化這一客觀事實(shí)，提出了自己的理論［13，14，15］。他認(rèn)為固相結(jié)合可分為3個(gè)過(guò)程:(1)在一定壓力下接觸表面變形使得氧化膜破裂 (2)表面擴(kuò)展導(dǎo)致純凈基材顯露 (3)法向壓力將基材擠壓入氧化膜裂縫中(4)兩種金屬的活性面在間隙中匯合并形成真實(shí)結(jié)合。這一理論的不足在于它實(shí)際上是對(duì)固相結(jié)合工藝過(guò)程特性的描述，未涉及原子理論、能量學(xué)。

4 銅包鋼界面結(jié)合強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電率的測(cè)量方法及退火對(duì)它們的影響

4.1 銅包鋼界面結(jié)合強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度的測(cè)量

界面結(jié)合強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電率是銅包鋼材3個(gè)最主要的性能。結(jié)合強(qiáng)度的檢查可通過(guò)灌膠研磨切片法查看結(jié)合界面是否存在非金屬夾雜物、氣孔、裂縫等結(jié)合不良的缺陷，以及依照GB/T4909.4［16］做扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，還可以借助特殊夾具做拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。

圖5 利用夾具測(cè)界面強(qiáng)度示意圖

剝離卡具如圖5所示。測(cè)試時(shí)，先將銅包鋼樣品中間某一段的銅層切除，在拉伸機(jī)上一邊夾住銅包鋼線，一邊卡住該卡具，把銅層從鋼芯體上剝離下來(lái)。銅鋼界面處的結(jié)合強(qiáng)度可用公式(1)求出。

其中，P為剝離力的大小，S為銅－鋼接觸面積。

銅包鋼線的拉伸強(qiáng)度可參照 GB/T4909.3［17］測(cè)量。也可用公式(2)估算:

式中，σbc為銅層的抗拉強(qiáng)度，σbs為鋼芯的抗拉強(qiáng)度，Vc與Vs分別銅與鋼的體積分?jǐn)?shù)。

4.2 銅包鋼導(dǎo)電率的測(cè)量

銅包鋼復(fù)合材料的導(dǎo)電率主要取決于銅層的厚度，如果已知銅層厚度(單層)tc，鋼芯直徑ds，鋼芯線的導(dǎo)電率IACSs，可以可用公式(3)估算銅包鋼線的導(dǎo)電率IACSccs。

電阻率的倒數(shù)即為導(dǎo)電率。實(shí)際銅包鋼復(fù)合材料導(dǎo)電率可以通過(guò)直流數(shù)字電阻儀(如圖6)，按照 GB/T 3048.2［18］測(cè)量，再利用公式(4)計(jì)算出測(cè)量溫度t°C時(shí)的電阻率ρt(Ω·mm2/m)。式中Rt、l和s分別為銅包鋼在t°с時(shí)的電阻(Ω)、長(zhǎng)度(m)及橫截面積(mm2)。

若測(cè)量溫度并非20°C，還需換算成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量溫度20°C下的電阻率ρ20。換算公式見(jiàn)公式(5)

式中，a20為試樣在20°C時(shí)的電阻溫度系數(shù)(1/°C)，γ 為試樣線膨脹系數(shù)(1/K)。

圖6 雙電橋法測(cè)導(dǎo)電率儀器和夾具

3.3 拉拔后的熱處理對(duì)銅包鋼拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電率的影響

銅包鋼在拉拔過(guò)程中引起的金屬晶格畸變，可增加電子散射幾率，引起金屬晶體原子間鍵合的改變，導(dǎo)致原子間距變化，從而影響導(dǎo)線電阻率［19］。拉拔變形量的增加會(huì)導(dǎo)致電阻率的升高。包覆拉拔中當(dāng)變形量增加2倍時(shí)，電阻率的最大相對(duì)增量可達(dá)1 x 10－2［10］。銅包鋼線經(jīng)拉拔變形后的電阻率等于其變形前的電阻率和拉拔變形對(duì)其電阻率的作用之和［20，21］。

退火工藝的主要作用在于加速原子間重新排列，減少銅包鋼線內(nèi)部晶格缺陷，減輕加工硬化，釋放殘余應(yīng)力。詹濤等［22］對(duì)包履拉拔的銅包低碳鋼線熱處理后的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電率的研究發(fā)現(xiàn):

(1)550℃ －850℃單道退火處理過(guò)程中，在相同退火溫度下，隨著退火時(shí)間增加，拉伸強(qiáng)度降低;退火溫度升高，拉伸強(qiáng)度降低。退火時(shí)間對(duì)導(dǎo)電率影響不大。750℃下，隨著退火溫度上升，導(dǎo)電率上升，而當(dāng)溫度升高至850℃以上時(shí)，隨著溫度升高，導(dǎo)電率下降。這是因?yàn)?50℃以下的退火過(guò)程中Cu相和α－Fe相得到回復(fù)和再結(jié)晶，位錯(cuò)減少，導(dǎo)電率增加。850℃以上時(shí)Fe在Cu中的固溶增加導(dǎo)致的電阻增加快于位錯(cuò)消除帶來(lái)的電阻減少［23］。

(2)800℃ －900℃單道淬火處理過(guò)程中，800℃淬火后銅包鋼線的拉伸強(qiáng)度測(cè)量值為880Mpa。900℃時(shí)，鋼芯已經(jīng)達(dá)到完全奧氏體化溫度，迅速冷卻后可得大量高強(qiáng)度的板條馬氏體，銅包鋼線的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了1153℃，但導(dǎo)電率從38.1%IACS降到了 36.4%IACS。

(3)采用先退火再淬火處理，可以既提高拉伸強(qiáng)度也增加導(dǎo)電率。

4 銅包鋼的應(yīng)用現(xiàn)狀

銅包鋼復(fù)合材料目前主要應(yīng)用在機(jī)械強(qiáng)度要求高，導(dǎo)電率要求比較低的產(chǎn)品上。最常見(jiàn)的應(yīng)用包括:

(1)同軸電纜。銅包鋼在同軸電纜的應(yīng)用主要基于"趨膚效應(yīng)"(Skin Effect)。趨膚效應(yīng)是指所傳信號(hào)頻率越高，信號(hào)滲入內(nèi)導(dǎo)體外表面的深度也就越小。對(duì)銅導(dǎo)體，趨膚深度的計(jì)算公式見(jiàn)式(6)［24］。之前，用純銅線做內(nèi)導(dǎo)體時(shí)，雖然使用性能很好，但其中心部位的銅沒(méi)有起到傳輸電流的作用。如果為節(jié)省銅，用空心銅管代替實(shí)芯銅線，在電纜彎曲時(shí)，銅管會(huì)被壓癟，影響信號(hào)傳輸。銅包鋼線的銅包履層能滿足同軸電纜高頻信號(hào)傳輸所透入的深度要求［25］，鋼芯保證了同軸電纜的強(qiáng)度和抗折彎。

式中，δ為趨膚深度，f為傳輸信號(hào)(電流)的頻率(Hz)。當(dāng) f為800MHz時(shí)，δ僅為0.0024mm。

(2)接地系統(tǒng)。接地系統(tǒng)是確保電力系統(tǒng)、電氣設(shè)備的安全運(yùn)行和人員安全的重要措施。國(guó)內(nèi)外采用的接地材料有鋼、鍍鋅鋼、銅、銅包鋼。碳鋼和鍍鋅鋼易發(fā)生土壤腐蝕［26］。純銅耐土壤腐蝕性好，但價(jià)格高。銅包鋼的導(dǎo)電性比鋼好，耐土壤腐蝕性比鍍鋅鋼好。朱敏等［27］對(duì)純銅和電鍍銅包鋼在大港土壤環(huán)境中的腐蝕行為研究表明，銅包鋼的平均腐蝕速率為1.05g/dm2·a，比純銅的平均腐蝕速率1.01g/dm2·a略快，但它的強(qiáng)度比銅好，所以被廣泛應(yīng)用于接地裝置中。

(3)放電加工電極。因?yàn)殇撔灸透邷匦院茫鈱鱼~具有良好的導(dǎo)電性能，故銅包鋼線也被用作放電加工電極代替黃銅線。但存在加工鋼時(shí)，接觸銅層部位產(chǎn)生熔化，影響加工精度的問(wèn)題。通用電氣公司對(duì)銅進(jìn)行特殊的表面處理后解決了這一問(wèn)題［28］。

(4)架空電車接觸線。架空電車接觸線在早期用的是純銅線。由于銅包鋼線具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率，耐磨以及比重比純銅小等優(yōu)點(diǎn)，日本鐵道綜合技術(shù)研究所把它應(yīng)用于300km/h高速運(yùn)行的新干線鐵路的架空電線［28］。該銅包鋼線的銅截面面積為61.6mm2，鋼截面積 44.8mm2，導(dǎo)電率 60.2%IACS，波動(dòng)傳播速度137m/s。與純銅線比，銅包鋼線在磨損區(qū)域露出鋼芯后磨損幾乎不再增加，如圖7，大大提高了架空線的耐磨壽命。由于銅/鋼界面的結(jié)合十分牢固，并且在電偶腐蝕中作為陽(yáng)極的鋼的面積比作為陰極的銅的面積大，腐蝕速率非常緩慢［28］。

圖7 110mm2銅包鋼架空電車線磨損后的截面

5 結(jié)語(yǔ)

除以上應(yīng)用外，銅包鋼復(fù)合材料作為銅合金，尤其是高機(jī)械性能、高價(jià)格的銅合金的替代材料將會(huì)被應(yīng)用到更多的場(chǎng)合。目前已有一些企業(yè)正研究使用銅包鋼材料替代高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，如磷青銅、銅鎳硅、鈦青銅等制造電連接器的端子。這些研究包括對(duì)銅包鋼的導(dǎo)電、抗腐蝕、耐磨、折彎、沖壓等等性能的評(píng)估。類似的每一種新應(yīng)用都有其獨(dú)特的性能要求，研究并滿足這些要求會(huì)是銅包鋼復(fù)合材料下階段研究的重要工作。

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