楊先凱

(山東陽谷祥光銅業(yè)有限公司， 山東 聊城 252327)

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高雜質(zhì)硫化銅精礦火法冶煉新工藝研究

楊先凱

(山東陽谷祥光銅業(yè)有限公司， 山東 聊城 252327)

高雜質(zhì)硫化銅精礦冶煉過程中，大量雜質(zhì)元素無有效開路，在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)累積，給生產(chǎn)造成很大的困難。本研究借鑒鋼鐵冶金解決類似問題的思路，提出在熔煉與吹煉間添加真空蒸餾精煉工序，一次性高效、環(huán)保地從冰銅中脫除鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫6種雜質(zhì)元素，為冶煉高雜質(zhì)銅精礦提供技術支持。

銅冶煉； 高雜質(zhì)； 銅精礦； 真空蒸餾精煉

1 研究的背景

隨著全球銅資源逐漸枯竭，銅精礦中銅的含量越來越低，雜質(zhì)鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫含量越來越高。大量雜質(zhì)元素進入冶煉系統(tǒng)，無有效開路，在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)累積，給銅冶煉企業(yè)生產(chǎn)造成很大的困難。

上世紀50年代前的鋼鐵行業(yè)也曾經(jīng)出現(xiàn)過類似的問題。在1950年之前，鋼鐵冶金大致流程是：高爐煉鐵→轉爐煉鋼，共2道工序。隨著鋼的種類及應用越來越多，鋼中雜質(zhì)元素的含量被要求越來越低，例如：碳、氫、氧、硫等，而當時的工藝及設備都沒能夠解決雜質(zhì)問題。隨著科技的進步，50年代德國人在轉爐后面再加一臺真空精煉爐，用于除去鋼水中氣體氫，取名“爐外精煉工序”。經(jīng)過近60年的發(fā)展，目前已有多種類型的真空爐外精煉爐，除雜功能也從最初的單純脫氫發(fā)展為可以脫除氫、氮、碳、氧、磷、硫。 上世紀70年代，鋼鐵冶金又迎來了一項重大變革，日本人在高爐與轉爐之間添加了一道除雜工序，根據(jù)冶金除雜原理，依次脫硅、脫硫、脫磷，取名“鐵水預處理工序”，裝置是普通的鋼包或者專門設計的容器。鐵水預處理和鋼水爐外精煉已成為近60年來鋼鐵工業(yè)迅速發(fā)展起來的兩項重要工藝技術，逐漸成為鋼鐵工業(yè)不可缺少的獨立工藝環(huán)節(jié)。目前的先進煉鋼工藝為：高爐煉鐵→鐵水預處理→轉爐煉鋼→爐外精煉，工序原來的2道變?yōu)?道，爐子也由原來的2臺變?yōu)楝F(xiàn)在的4臺，但生產(chǎn)成本不但沒有增加，反而降低，原因是充分發(fā)揮每種冶煉爐的優(yōu)勢，集中、高效脫除某些雜質(zhì)元素，縮短了冶煉周期?？梢?，鋼鐵工業(yè)已從原來一臺冶煉爐集中完成熔化、氧化/還原、精煉除雜等過程發(fā)展為多臺冶煉爐、精細化作業(yè)的模式。

本研究借鑒鋼鐵冶金的思路，在現(xiàn)有的銅冶金工藝增設一道精煉除雜工序?，F(xiàn)有銅火法冶煉工藝為：熔煉→吹煉→粗銅精煉，產(chǎn)物依次是：冰銅、粗銅、陽極銅，它們的雜質(zhì)含量都比較高，本研究選擇冰銅真空蒸餾精煉[1-2]。

2 真空蒸餾精煉原理

2.1 金屬硫化物的穩(wěn)定性

金屬硫化物在高溫下會發(fā)生熱分解，熱分解的難易程度由硫化物的離解壓決定，離解壓越大越易熱分解，而離解壓隨溫度的升高而增大(見表1與圖1)。故溫度越高，硫化物越易分解。

表1 SnS的離解壓與溫度的關系

圖1 金屬硫化物離解壓與溫度的關系

實際過程中，硫化物邊揮發(fā)邊熱分解，有的硫化物還未達到分解溫度就已大量揮發(fā)。真空蒸餾精煉過程中，Cu2S、SnS能夠穩(wěn)定存在，其它硫化物PbS、Sb2S3、As2S3雖然分解比較嚴重，依然可以揮發(fā)得很好[3-6]。

2.2 金屬及其硫化物的揮發(fā)性

真空蒸餾精煉是在真空條件下，利用物料中所含物質(zhì)在不同溫度下蒸氣壓的差別使雜質(zhì)分離。物料所含物質(zhì)的沸點決定能否采用真空蒸餾的方法進行精煉。 表2、表3為冰銅所含金屬元素及其硫化物的沸點。

對比表2、表3可知，金屬硫化物的沸點要比對應金屬單質(zhì)的沸點低，說明金屬硫化物更容易揮發(fā)，

這是真空蒸餾精煉選擇冰銅作為處理對象而不選擇粗銅或陽極銅的主要原因。表3中，PbS的沸點最高為1 281 ℃，而冰銅出爐溫度一般控制在1 280～1 300 ℃，冰銅中多數(shù)金屬硫化物沸點都小于熔融冰銅溫度，而在真空環(huán)境下，揮發(fā)會更劇烈。表中雖然缺失Bi2S3、ZnS的數(shù)據(jù)，但是二者在真空環(huán)境下很容易揮發(fā)[3-6]。

表2 冰銅所含金屬元素的沸點 ℃

表3 冰銅所含金屬硫化物的沸點 ℃

注：Cu2S、Bi2S3、ZnS的熱力學數(shù)據(jù)缺乏

3 試驗

3.1 試驗原料

試驗原料不是銅冶煉產(chǎn)出的常規(guī)冰銅，而是鉛冶煉過程中產(chǎn)出的一種超高雜冰銅，其化學成分如表4所示。表5為國內(nèi)某企業(yè)冰銅中鉛、鋅、砷、銻、鉍統(tǒng)計情況。

表4 原料化學成分分析(質(zhì)量分數(shù)) %

表5 國內(nèi)某企業(yè)冰銅中鉛、鋅、砷、銻、鉍統(tǒng)計情況 %

注：Sn未化驗。

3.2 試驗方法

取50 g冰銅，粗碎，干燥，放入真空蒸餾爐，在不同的爐內(nèi)殘壓、揮發(fā)溫度、保溫時間條件下蒸餾，收集殘余物，稱重并記錄，取樣分析元素含量。工藝流程見圖2。

3.3 試驗結果與討論

表6為試驗結果。

圖2 真空蒸餾精煉冰銅工藝流程圖

小型試驗用原料比某企業(yè)實際生產(chǎn)中的冰銅雜質(zhì)含量要高很多，但是試驗結果依然很好，Pb、Zn、As、Bi、Sn脫除率都在99.60%以上，僅Sb的脫除率在95%左右，說明真空蒸餾精煉冰銅具有強大的脫雜能力。選用冰銅進行真空蒸餾精煉非常適合，新的工藝流程為：熔煉→真空蒸餾精煉→吹煉→粗銅精煉，類似于鋼鐵冶金。因此，銅冶金也可向著精細化作業(yè)方向發(fā)展。

表6 試驗結果 %

4 預期效果

真空蒸餾精煉冰銅脫除鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫的優(yōu)勢主要有：

(1) 可以提高高雜銅精礦的配料比例，減少購買優(yōu)質(zhì)礦的費用。

(2) 冰銅是銅冶煉過程中第一種中間產(chǎn)物，采用本工藝處理冰銅可以最大程度地回收銅精礦中伴生的鉛、鋅、砷等金屬元素，脫除其中絕大部分雜質(zhì)，減輕后續(xù)吹煉、粗銅精煉、電解精煉等工序的負擔。產(chǎn)出的鉛鋅砷多元合金，可以直接銷售，增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。

(3) 該工藝處理后的冰銅進入閃速吹煉爐吹煉時，由于雜質(zhì)含量大幅降低，減少了沉淀池、吹煉噴嘴、上升煙道與余熱鍋爐連接處等的煙塵結瘤，降低了吹煉噴嘴及余熱鍋爐等設備的故障率，延長其使用壽命，并降低工人的勞動強度。

(4) 如果吹煉爐通過合理調(diào)整工藝參數(shù)能夠產(chǎn)出氧、硫含量基本達標的粗銅，陽極爐則不需要進行氧化還原作業(yè)，只作為澆鑄容器直接澆鑄陽極板，則火法煉銅還是三道工序：熔煉→真空蒸餾精煉→吹煉。

(5) 為電解車間提供的陽極板雜質(zhì)含量低，解決了電解過程中存在的槽電壓較高、易出現(xiàn)大面積陽極鈍化、電解液中漂浮陽極泥較多、陰極銅容易長粒子等問題。

(6) 采用真空蒸餾法，可以高效地將鉛、鋅、砷、銻、鉍、錫6種元素一次性脫除。該方法無“三廢”產(chǎn)生，不會造成二次污染。

5 結論

(1) 本研究參考鋼鐵工業(yè)發(fā)展中的思路，在熔煉與吹煉之間添加真空蒸餾精煉工序。

(2) 試驗表明，真空蒸餾精煉冰銅具體強大的脫雜能力，雜質(zhì)脫除率分別為鉛99.96%、鋅99.95%、砷99.81%、銻94.64%、鉍99.67%、錫99.93%。精煉凈化后的冰銅含鉛0.005 8%、鋅0.002 2%、砷0.039%、銻0.95%、鉍0.007 3%、錫0.002 3%。

[1] 朱苗勇. 現(xiàn)代冶金學(鋼鐵冶金卷)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2009.

[2] 彭容秋等. 銅冶金[M]. 長沙：中南大學出版社, 2004.

[3] 張訓鵬. 冶金工程概論[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2004.

[4] 戴永年, 楊斌. 有色金屬材料的真空冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2000.

[5] 楊先凱. 銅砷銻多元合金真空蒸餾的研究[D]. 昆明理工大學, 2012.

[6] 黃位森等. 錫[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2001.

A novel pyrometallurgy technology of copper sulfide concentrate with high impurity

YANG Xian-kai

When smelting copper sulfide concentrate with high content of lead, zinc, arsenic, antimony, bismuth and tin, copper smelting enterprises suffer hardship for many impurity elements circulating and accumulating in the smelting system can’t step out of the system. Referring to the development course of steel metallurgy, this paper proposes that adding vacuum distillation between smelting and converting, and removing six kind impurity elements of lead, zinc, arsenic, antimony, bismuth and tin out of copper matte disposable. This study provides technical assistance for smelting copper sulfide concentrate with high impurity.

copper smelting; high impurity; copper sulfide concentrate; vacuum distillation refining; impurity opened circuit

楊先凱(1986—)，男，山東聊城人，碩士學歷，冶金工程師，主要從事技術管理、技術研發(fā)工作。

2014-- 06-- 18

TF811

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1672-- 6103(2015)03-- 0068-- 03